СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ИЛИ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01F7/42 C01B3/10 

Изобретение относится к способам получения гидроксидов или оксидов алюминия, а именно - к способам получения оксидов или гидроксидов алюминия из металлического алюминия окислением в водной среде. Оксиды и гидроксиды алюминия используются в различных областях промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, и т.п. Гидроксиды и оксиды алюминия высокой чистоты используются в электронной и оптической промышленности в виде тонкого порошка - в качестве абразивных порошков, в частности, для жестких дисков или магнитных головок. Изобретение относится, в частности, к способам получения гидроксидов алюминия бемитной и байеритной формы.

Способ относится также к получению водорода, а именно - к способам получения водорода химическим взаимодействием металлов и воды. Водород может использоваться в различных химических процессах как восстановитель, а также в определенных условиях как топливо.

Гидроксиды алюминия существуют в различных кристаллических видах - гидраргиллита, байерита, диаспора, бемита и т.д., оксиды - в виде альфа-, гамма-, тэта-форм. Основное различие этих форм состоит в расположении ионов алюминия и ионов кислорода относительно друг друга. В данном описании под термином "гидроксид алюминия" понимаются также и гидратированные оксиды алюминия Al₂О₃.

Основным способом промышленного получения гидроксидов алюминия является процесс Байера, а последующая их сушка и прокалка приводит к получению оксидов алюминия [Химическая энциклопедия, изд, "Советская энциклопедия", М., 1988 г., т.1, с.213-214]. Однако обычные способы получения гидроксидов алюминия не обеспечивают достижения высокой чистоты (и однородности по структуре) продукта.

Известен [патент США 5225229, кл. 423/629, Aluminum Company of America, опубл. 06.07.1993 г.] способ производства гидрокисида алюминия, при котором происходит реакция воды в жидкой фазе при рН около 12,4 с алюминием. При таком рН гидрокисид алюминия производится с приемлемой скоростью как при дисперсности с площадью поверхности частиц 75000 мм²/г, так и 50000 мм²/г. Реакция возможна и при величинах, меньших 50000 мм²/г, вплоть до 20000 мм²/г. В соответствии с другим видом способа к воде добавляется в качестве катализатора органическое вещество - хлорин. Недостатком предложенного способа является необходимость повышения рН, что производится с помощью добавления веществ, обеспечивающих такие высокие значения рН. Поэтому этот способ не обеспечивает необходимую чистоту продуктов. Кроме того, процесс протекает с недостаточной скоростью.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода из алюминия и воды [патент РФ 2223221, кл. С 01 F 7/42, ЗАО "Фирма РИКОМ СПб", опубл. 10.02.2004 г.], при котором из мелкодисперсного алюминия размером частиц не более 20 мкм готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде при соотношении Al:Н₂O=1:4-16 мас.ч. Суспензию непрерывно подают в реактор высокого давления, где распыляют при диаметре капель не более 100 мкм в воду. Из реактора парогаз подают в конденсатор, где водород отделяют от паров воды. Гидроксид алюминия или оксид алюминия поступают в приемное устройство для гидроксидов. Изменяя диапазоны температуры и давления в ректоре, а также весовые соотношения участвующих в реакции алюминия и воды, получают необходимые в каждом конкретном случае формы гидроксидов алюминия: бемитную, байеритную, а также альфа-оксид, тэта-оксид, гамма-оксид алюминия и смесь гидроксидов алюминия бемитной и байеритной формы. Осуществление способа происходит в установке, включающей смеситель, реактор высокого давления, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде при диаметре капель не более 100 мкм, приемное устройство для гидроксидов, конденсатор. Для получения водорода высокой чистоты используют дистиллированную воду. Способ обладает целым рядом преимуществ: он непрерывен, в реакциях принимают участие только вода и алюминий, что обеспечивает чистоту получаемых продуктов (гидроксидов и оксидов алюминия, а также водорода), изменения режимов - температурного и давления определяют вид получаемых продуктов. Следует отметить, что необходимые диапазоны давления и температуры в реакторе при данном способе поддерживаются за счет непрерывного отвода парогаза и суспензии гидроксида алюминия. Эта поддержка представляет собой серьезную техническую задачу, поскольку соотношение между давлением, температурой и массой отводимых парогаза и суспензии гидроксида алюминия определяется достаточно сложной формулой, учитывающей парциальные давления насыщенного водяного пара и водорода, массу вводимого алюминия, температуру в реакторе, свободный объем реактора. Динамическое изменение этих факторов делает недостаточным в качестве регулирующего фактора только отвод из реактора продуктов реакции, не обеспечивает необходимой точности поддержания режимов в реакторе при отсутствии обратной связи между процессами, происходящими в реакторе, и источником подаваемой суспензии. Кроме того, при предварительном приготовлении суспензии мелкодисперсного порошка алюминия и воды, используемом в данном способе, отсутствует возможность изменять состав суспензии при отклонениях режимов по температуре и давлении в реакторе. При хранении приготовленной суспензии происходит частичное окисление порошка алюминия, что приводит к фактическому изменению состава подаваемой суспензии. При этом в смесителе происходит выделение водорода, что влияет на безопасность проведения процесса. Указанные недостатки устраняет предлагаемый способ.

Целью предлагаемого способа является обеспечение необходимых параметров процесса для гарантированного получения выходных продуктов заданных типов и чистоты. Решаются такие технические задачи, как увеличение надежности работы реактора и ее стабильности.

Сущность предлагаемого способа заключается в получении гидроксидов или оксидов алюминия и водорода из суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде. Он включает приготовление суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде, создание в реакторе давления насыщенных водяных паров, распыление суспензии в реактор высокого давления, вывод из ректора смеси паров воды и водорода, а также вывод из реактора гидроксида алюминия или оксида алюминия в приемное устройство, измерение температуры T в реакторе, измерение давления газовой смеси Р в реакторе. (Далее следуют отличительные признаки способа). Определяют парциальное давление насыщенного водяного пара в реакторе, определяют парциальное давление водорода , определяют свободный объем реактора V_се, и производят регулировку давления Р и температуры Т в реакторе изменением массы вводимого в составе суспензии алюминия m_Al в соответствии с формулой

где R - универсальная газовая постоянная (8,317 Дж/моль·град).

Кроме того, предлагается способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода из суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде, при котором регулировку давления и температуры в реакторе производят, изменяя соотношение Al:Н₂O в суспензии, причем для получения байеритной формы гидроксида соотношение Al:Н₂O=1:7-14 мас.ч., для получения бемитной формы гидроксида соотношение Al:Н₂O=1:5-12 мас.ч., для получения смеси байеритной и бемитной форм гидроксида соотношение Al:Н₂O=1:5-14 мас.ч., для получения гамма-оксида алюминия соотношение Al:Н₂O=1:4-8 мас.ч., для получения тэта-оксида алюминия соотношение Al:Н₂O=1:4-7 мас.ч., для получения альфа-оксида алюминия соотношение Al:Н₂O=1:3-5 мас.ч.

Сущность предлагаемого устройства для получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода заключается в том, что оно содержит источник суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия с водой со смесителем, реактор, конденсатор, приемное устройство, регулируемый клапан отвода смеси паров воды и водорода, регулируемый клапан отвода гидроксидов или оксидов алюминия, датчик температуры в реакторе, датчик давления на входе подачи суспензии в реактор, датчик давления на выходе парогазовой смеси, и датчик давления перед входом парогазовой смеси в конденсатор. (Далее следуют отличительные признаки предлагаемого устройства). Кроме того, оно содержит регулируемое средство подачи суспензии в реактор и управляющий контроллер с входом и выходом, причем источник суспензии содержит регулируемое средство подачи воды и регулируемое средство подачи порошка алюминия, вход контроллера соединен с датчиком температуры в реакторе и указанными датчиками давления, а выход контроллера соединен с источником суспензии, регулируемым средством подачи суспензии мелкодисперсного порошка алюминия с водой в реактор, регулируемым клапаном отвода смеси паров воды и водорода и регулируемым клапаном отвода гидроксидов или оксидов алюминия.

Кроме того, предлагается устройство, в котором регулируемое средство подачи суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде содержит насос высокого давления и регулируемый клапан.

Кроме того, предлагается устройство, в котором регулируемое средство подачи суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде содержит регулируемый насос высокого давления.

Контроллер может являться частью автоматической системы контроля и управления процессом и связан с машиной верхнего уровня интерфейсом.

Предлагаемые способ и устройство для его реализации поясняются следующими фигурами:

на фиг.1 показана блок-схема устройства,

на фиг.2 показана функциональная схема контроллера,

на фиг.3 показана функциональная схема машины верхнего уровня.

Перечень принятых обозначений:

1. регулируемый источник суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия с водой,

2. регулируемое средство подачи порошка алюминия,

3. регулируемое средство подачи воды,

4. регулируемое средство подачи указанной суспензии в реактор,

5. насос высокого давления,

6. клапан,

7. контроллер,

8. реактор,

9. конденсатор,

10. приемное устройство,

11. датчик давления на входе подачи суспензии в реактор,

12. датчик давления на выходе парогазовой смеси,

13. датчик давления перед входом парогазовой смеси в конденсатор,

14. регулируемый клапан отвода смеси паров воды и водорода,

15. регулируемый клапан отвода гидроксидов или оксидов алюминия,

16. датчик температуры внутри реактора,

17. датчик температуры на кожухе реактора,

18. вход контроллера

19. выход контроллера,

20. смеситель,

21. автоматическая система контроля и управления (АСКУ),

22. машина верхнего уровня (МВУ),

23. модули ввода дискретных сигналов,

24. модули ввода аналоговых сигналов,

25. модули вывода дискретных сигналов,

26. модули вывода аналоговых сигналов,

27. процессорный модуль контроллера,

28. сетевой адаптер контроллера,

29. сетевой адаптер МВУ,

30. процессорный модуль МВУ,

31. программный модуль управления процессом,

32. база данных исходных параметров,

33. программный модуль редактирования базы данных исходных параметров.

В блок-схеме устройства на фиг.1 показана установка, включающая источник суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия с водой 1, реактор 8, приемник (отстойник для суспензии) 10, конденсатор 9, регулируемое средство подачи указанной суспензии в реактор 4, контроллер управления 7. Источник суспензии 1 содержит регулируемое средство подачи порошка алюминия 2, представляющее собой шнековое устройство с регулируемым приводом; регулируемое средство подачи воды 3 - регулятор расхода фирмы Bronkhorst Hi-Tech B.V. Порошок алюминия и вода направляются в смеситель 20 - сосуд, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный перемешивающим устройством. Источник смеси 1 соединен с регулируемым средством подачи суспензии в реактор 4, который содержит насос высокого давления мембранного типа фирмы URACA 5 и клапан 6 фирмы ЛГ Автоматика. Суспензия порошка алюминия с водой подается в реактор 8, представляющий собой аппарат, работающий под высоким давлением, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде до диаметра капель не более 100 мкм. Реактор снабжен внутренним датчиком температуры 16, на кожухе реактора установлен датчик температуры 17, на входе подачи суспензии подключен датчик давления 11, на выходе парогазовой смеси подключен датчик давления 12. Из верхней части реактора смесь паров воды и водорода выводится через регулируемый клапан 14 в конденсатор 9, где происходит отделение паров воды от водорода. Перед входом в конденсатор установлен датчик давления 13. Из нижней части реактора через регулируемый клапан 15 в сборник 10 выводятся гидроксиды и оксиды алюминия. Регулируемые клапаны 14, 15 фирмы ЛГ Автоматика. Для измерения давлений и температур применяются датчики фирмы Метран. Контроллер 7 имеет вход управления 18 и выход управления 19, кроме того, он соединен с компьютером (в дальнейшем - машиной) верхнего уровня, на фиг.1 не показанным.

На фиг.2 показана функциональная схема контроллера 7. Процессорный модуль контроллера 27 соединен с модулями ввода дискретных сигналов 23 и модулями ввода аналоговых сигналов 24, которые, в свою очередь, соединены с входом управления контроллера 18. Кроме того, процессорный модуль контроллера 27 соединен с модулями вывода дискретных сигналов 25 и модулями вывода аналоговых сигналов 26, которые, в свою очередь, соединены с выходом управления контроллера 19. Кроме того, процессорный модуль контроллера 27 соединен через сетевые адаптеры 28 и 29 с компьютером МВУ 22 (см. фиг.2 и 3). Контроллер 7, например, типа CM 1820M КП2.14 обеспечивает ввод 128 дискретных сигналов типа «сухой контакт» с питанием этих контактов от внутреннего (12 В) источника питания, вывод 64 дискретных сигналов через нормально разомкнутые контакты реле 10 А, 220 В переменного тока 50 Гц, ввод 64 аналоговых сигналов 4÷20 мА и 4 сигналов аналогового вывода 4÷20 мА. Ввод дискретных сигналов осуществляется 4 модулями 23 дискретного ввода - МДВ4.3 (по 32 канала на каждый модуль) и 8 модулями кроссовыми дискретного ввода/вывода МКДВ/В1.1 (по 16 каналов на каждый модуль), вывод дискретных сигналов осуществляется 2 модулями 25 дискретного вывода МДВыв3.4 и 4 модулями кроссовыми релейными МКР3.1, ввод/вывод аналоговых сигналов обеспечивается 4 модулями 26 МАВ1.8 и 4 модулями кроссовыми аналогового ввода МКАВ2.7. Модуль процессора 27 МП3.1 имеет интегрированный канал RS232/485 22 для обеспечения связи с машиной 22 верхнего уровня на скорости до 115200 бит/сек.

На фиг.3 показана функциональная схема машины верхнего уровня 22. Процессорный модуль 30 МВУ соединен через сетевой адаптер 29 МВУ с контроллером 7. Кроме того, модуль 30 соединен с программным модулем управления процессом 31, который, в свою очередь, соединен с базой данных исходных параметров 32. База данных исходных параметров 32 соединена также с программным модулем редактирования базы данных исходных параметров 33.

Реализация способа

Для того, чтобы происходило активное взаимодействие порошкообразного металлического алюминия с водой по реакции

2Al+4Н₂O=2AlOОН+3Н₂ (газ)+Q (ккал),

необходимо обеспечить тонкое распыление суспензии порошка алюминия с водой в реактор, в котором имеются вода и ее пары при температуре 250-400°С и давлением 10-20 Мпа, причем соотношение подаваемой в реактор суспензии к воде и ее парам, находящимся в реакторе, должно составлять 1:50-100 мас.ч. При этом размер капель впрыскиваемой суспензии должен быть не более 100 мкм.

При реализации способа в реактор 8 предварительно подается вода, производится его нагрев для создания насыщенных водяных паров до температуры 250-400°С и давления 10-20 МПа. При достижении этих значений указанных параметров из источника 1 приготовления суспензии с помощью регулируемого средства подачи 4 суспензию мелкодисперсного порошка алюминия с заданным расходом и соотношением Al и Н₂О подают в реактор 8.

Образующиеся продукты непрерывно выводят из реактора. Водород в составе парогаза (около 25 мас.% водорода и около 75 мас.% воды) и гидроксиды (оксиды) алюминия в виде водной суспензии (25-35 мас.% гидроксидов (оксидов) отводятся из реактора на стадию разделения.

Управление процессом работы установки производится следующим образом:

В АСКУ 21 вводятся задаваемые значения массового расхода получаемых гидроксидов и водорода, соотношение Al и Н₂O в суспензии, определяющее вид получаемых гидроксидов, расчетные значения давления и температуры в реакторе. Контроллер 7 выдает соответствующие сигналы управления на средства 2 и 3 подачи порошка алюминия и дистиллированной воды, задавая их номинальные расходы. В зависимости от задаваемых значений массового расхода в единицу времени получаемых гидроксидов и водорода подаются управляющие сигналы на регулируемые клапаны 14, 15, установленные на соответствующих магистралях, определяя их проходное сечение, управляющие сигналы на средство подачи суспензии 4 в реактор (насос и регулируемый клапан ). Наличие двух регулируемых элементов объясняется тем, что большие расходы суспензии точнее устанавливаются регулировкой производительности насоса 5, а небольшие - регулируемым клапаном 6. В стационарном режиме процесса окисления алюминия в реакторе давление в нем определяется суммой парциальных давлений насыщенного водяного пара и выделяющегося в результате реакции водорода:

для температуры в реакторе Т_р, (по показаниям датчика 16) определяется из табличных значений величин давления насыщенных паров воды от температуры.

Парциальное давление водорода определяется из уравнения Клайперона-Менделеева, которое справедливо в данных условиях:

,

где - масса выделившегося водорода в единицу времени,

- молярная масса,

R - универсальная газовая постоянная (8,317·Дж/моль·град),

Т_р - температура в реакторе,

V_св - свободный объем реактора.

Свободный объем реактора V_св - это часть геометрического объема реактора V_p, за вычетом объема, который занимает первоначально залитая в него вода (с поправкой на расширение при заданной температуре) и объема суспензии порошка алюминия с водой, поступившей в реактор до начала стационарного режима выделения водорода V_сусп.

По реакции взаимодействия алюминия с водой 1 г·моль Al дает 1,5 г·моля H₂, т.е. при полном окислении 9 г Al дают 1 г H₂.

Тогда уравнение (2) приобретает следующий вид:

,

где m_Al - масса алюминия, поступающего в реактор в единицу времени.

Таким образом, в стационарном режиме

В программу управления контроллером вносятся расчетные значения: Т_зад, , V_св.

Таким образом, регулировку давления в реакторе 8, а следовательно, количество выводимого водорода можно производить изменением массы подаваемого в реактор алюминия.

Контроллер сравнивает показания датчика давления Р12 с выбранным оптимальным значением Р и, в случае отклонения этих значений, вырабатывает по формуле (5) сигналы управления на средство подачи алюминия, регулируя массу подаваемого в реактор алюминия.

Датчик температуры на кожухе реактора 17 служит для предотвращения аварийных ситуаций, связанных с перегревом реактора.

При необходимости получения продуктов высокой чистоты используется очищенная вода, например дистиллированная, однако способ позволяет использовать и обычную воду.

Таблица
Результаты экспериментальных исследований режимов получения гидроксидов и оксидов алюминия№ п/пМарка порошка алюминияСоотношение Al/Н₂O в суспензииПараметры в реактореВид получаемых гидроксидов и оксидов алюминияР, МПаТ, °С1АСД-41/6,517360AlOOH бемит2АСД-41/717340AlOOH бемит3АСД-61/717380AlOOH бемит4АСД-61/7,517360AlOOH бемит5АСД-61/818340AlOOH бемит6АСД-41/915250Al(ОН)₃ байерит7АСД-41/1014240Al(ОН)₃ байерит8АСД-61/1114250Al(ОН)₃ байерит9АСД-41/5,515450θ-Al₂О₃ тэта-оксид10АСД-61/615460θ-Al₂О₃ тэта-оксид11АСД-41/520510γ-Al₂О₃ гамма-оксид12АСД-61/520550γ-Al₂О3 гамма-оксид13АСД-61/2251050α-Al₂О₃ альфа-оксид

Полученный способ характеризуется безотходностью, технологичностью и высокой производительностью, а также экологической безопасностью. Установка создана, в основном, на базе имеющихся в продаже элементов, специально изготовлен корпус реактора с необходимыми магистралями ввода и вывода обрабатываемых продуктов. Кроме того, было разработано соответствующее матобеспечение АСКУ.

Изобретение относится к производству водорода, гидроксидов или оксидов алюминия из металлического алюминия. Способ включает приготовление суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде, создание в реакторе давления насыщенных водяных паров, распыление суспензии в реактор высокого давления, вывод из реактора смеси паров воды и водорода, а также вывод из реактора гидроксида алюминия или оксида алюминия в приемное устройство, измерение температуры в реакторе, измерение давления газовой смеси в реакторе. Определяют парциальное давление насыщенного водяного пара в реакторе, определяют парциальное давление водорода, определяют свободный объем реактора и, изменяя массу вводимого в состав суспензии алюминия в соответствии с формулой, производят регулировку давления и температуры в реакторе. Устройство содержит источник суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия с водой со смесителем, реактор, конденсатор, приемное устройство, регулируемый клапан отвода смеси паров воды и водорода, регулируемый клапан отвода гидроксидов или оксидов алюминия, датчик температуры реактора, датчик давления на входе подачи суспензии в реактор, датчик давления на выходе парогазовой смеси и датчик давления перед входом парогазовой смеси в конденсатор, регулируемое средство подачи суспензии в реактор, управляющий контроллер с входом и выходом, причем источник суспензии содержит регулируемое средство подачи воды и регулируемое средство подачи порошка алюминия. Изобретение позволяет увеличить стабильность работы реактора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода, включающий приготовление суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде, создание в реакторе давления насыщенных водяных паров, распыление суспензии в реактор высокого давления, вывод из реактора смеси паров воды и водорода, а также вывод из реактора гидроксида алюминия или оксида алюминия в приемное устройство, измерение температуры Т в реакторе, измерение давления газовой смеси Р в реакторе, отличающийся тем, что определяют парциальное давление насыщенного водяного пара в реакторе, определяют парциальное давление водорода , определяют свободный объем реактора V_св, и, изменяя массу вводимого в составе суспензии алюминия m_Al в соответствии с формулой

где R - универсальная газовая постоянная,

производят регулировку давления и температуры в реакторе.