СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 B01J21/04 B01J23/86 

Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления оксида углерода и органических примесей в газовых выбросах промышленных производств.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий обработку гидрооксида алюминия азотной кислотой при величине кислотного модуля М_к ≥ 6. (М_к кислотный модуль мольное отношение добавляемой кислоты к молю Al₂O₃ в гидроксиде алюминия). Азотная кислота образуется на стадии совместного смешения соосаждения исходных компонентов (нитратов меди и цинка, щавелевой кислоты и гидроксида алюминия) в результате реакции взаимодействия нитратов меди и цинка со щавелевой кислотой, взятой в стехиометрическом соотношении (1).

Основной недостаток данного способа заключается в том, что на стадии совместного смещения-осаждения исходных компонентов азотная кислота образуется в больших количествах (М_к≥6) и в условиях получения катализаторной массы происходит растворение гидроксида алюминия в нитрат алюминия, более чем на 50%
Образование нитрата алюминия не способствует получению механически прочных гранул катализатора и приводит к выделению значительных количеств оксидов азота на стадии прокаливания катализаторной массы (выделяется более 80г NO_х на 1 кг катализатора ).

Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора для очистки отходящих газов от органических соединений (2), включающий смешение компонентов, содержащих соединения меди, хрома, бария с гидроксидом алюминия, свободного от соединений серы и содержащего примеси железа в количестве 0,05-0,1 мас.

Недостатком данного технического решения является то, что получаемый катализатор обладает недостаточно высокой каталитической активностью и механической прочностью.

Цель заключается в разработке способа получения катализатора окисления оксида углерода и органических примесей в газовых выбросах с высокой механической прочностью и каталитической активностью.

Поставленная задача решается за счет того, что в заявляемом способе получения катализатора для окисления оксида углерода и органических примесей в газовых выбросах путем смешения компонентов, содержащих соединения хрома и меди с гидроксидом алюминия, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, предварительной обработанный кислотой, способной к образованию основных водорастворимых солей алюминия, при кислотном модуле 0,05-0,12, смешивают его с порошкообразным гидроксидом алюминия, причем содержание кислотообработанного гидроксида алюминия в катализаторной массе поддерживают в количестве 8-25 мас. (в пересчете на оксид алюминия).

В смесь гидроксидов алюминия сначала добавляют соединения хрома, а затем соединения меди.

В качестве соединений хрома предпочтительно используют оксид хрома, а в качестве соединений меди основную углекислую соль меди. Прокаливание гранул катализатора проводят при 550-750^оС.

Порошок гидроксида алюминия, вводимый в кислотообработанную массу гидроксида алюминия, может быть любой структурной модификации аморфный, псевдобемитный, бемитный, гиббситный, байеритный (предпочтительно, аморфный и псевдобемитный). Возможно применение отходов производств активного оксида алюминия.

При использовании в качестве порошкообразного гидроксида алюминия кристаллических модификаций, например, гиббсита или байерита, требуется предварительно провести операцию измельчения.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ имеет следующие существенные отличия.

Используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, предварительно обработанный кислотой, способной к образованию основных водорастворимых солей алюминий, при кислотном модуле 0,05-0,12;
названный гидроксид алюминия смешивают с порошкообразным гидроксидом алюминия;
содержание кислотообработанного гидроксида алюминия в катализаторной массе поддерживают в количестве 8-25 мас. (в пересчете на оксид алюминия).

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Катализаторы по прототипу и полученные по заявляемому способу испытывались в процессе глубокого окисления в избытке кислорода на модельных смесях, содержащих Н-бутил или оксид углерода.

Испытания проводились на проточно-циркуляционной лабораторной установке при атмосферном давлении, одинаковой объемной скорости подачи газовоздушной смеси и одинаковых условиях испытания.

За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления оксида углерода принята температура, при которой достигается 85%-ная степень окисления оксида углерода. Чем ниже температура достижения 85%-ной степени окисления оксида углерода, тем выше активность катализатора.

За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления Н-бутана принята скорость реакции (см³С₄Н₁₀/г ˙с˙ 10^-2) окисления Н-бутана при 400^оС. Более высокая величина скорости реакции полного окисления бутана соответствует более активному катализатору.

Механическая прочность гранул на раздавливание по образующей определялась на приборе МП-9С. За меру механической прочности принято предельное сжимающее усилие, при котором происходит разрушение гранул, отнесенное на условное сечение.

П р и м е р 1 (по прототипу). Навески основной углекислой меди (CuCO₃^. Cu(OH)₂) 7,8 г, хромового ангидрида (CrO₃) 6,4 г оксида бария (ВаО) 0,33 г и 35,5 г гидроксида алюминия заливают 40 мл воды и перемешивают 20 мин до получения однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеры диаметром 6 мм. Экструдаты провяливают на воздухе 24 ч и затем прокаливают при 450^оС в течение 6 ч.

Катализатор имеет следующий состав, мас. Cr₂O₃ 14,5 CuO 12.5 BaO 2,0 Al₂O₃ Остальное
Полученный катализатор обладает каталитической активностью: скорость реакции полного окисления бутана при 400^оС равна 1,44 ˙10^-2 см³ ˙С₄10₁₀/г с, а 85%-ная степень окисления оксида углерода достигается при 245^оС. Механическая прочность гранул на раздавливание по образующей составляет 1,5 МПа.

Условия приготовления катализаторов и результаты их испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 2. 13,6 кг суспензии гидроксида алюминия с рентгеноаморфной структурой, содержащей 25% твердой фазы в пересчете на оксид алюминия, обрабатывают азотной кислотой из расчета получения кислотного модуля (Мк), равного 0,12 (360 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л НNO₃) и помещают в реактор, где подвергают ее гидротермальной обработке при 130^оС и давлении 3 атм в течение 4 ч при постоянном перемешивании.

Полученную жидкотекучую кислотообработанную массу гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с суммарной влажностью 75% помещают в смеситель, куда добавляют 4,80 кг порошка гидроксида алюминия с аморфной структурой и с суммарной влажностью 25% и перемешивают в течение 20 мин. Затем в массу вводят 2,59 кг хромового ангидрида и снова перемешивают 20 мин. После добавления 1,03 кг оксида меди и перемешивания в течение 20 мин катализаторная масса влажностью 35% экструдируется в гранулы диаметром 4,5 мм.

Для кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в катализаторной массе составляет 15,1% в пересчете на оксид алюминия.

Сформованные гранулы провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч, затем сушат сначала при 110^оС в течение 2 ч, после чего поднимают температуру до 180^оС и сушат при этой температуре еще 1 ч, затем катализатор прокаливают при 750^оС в течение 4 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. Cr₂O₃ 19,7 CuO 10,3 Al₂O₃ 70,0
Каталитическая активность: скорость реакции полного окисления бутана при 400^оС равна 3,98˙ 10^-2 см³ С₄H₁₀/г˙с; температура достижения 85%-ной степени окисления оксида углерода равна 208^оС. Механическая прочность на раздавливание по образующей составляет 3,9 МПа.

П р и м е р 3. Условия получения катализатора аналогичны примеру 2. Прокаливание катализатора ведут при 650^оС в течение 5 ч. Характеристики катализатора представлены в таблице.

П р и м е р 4. Условия получения катализатора аналогичны примеру 2. Прокаливание катализатора ведут при 550^оС в течение 6 ч (см.таблицу).

П р и м е р 5. 10 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, полупродукта при производстве оксида алюминия по ГОСТ 8136-85 марки А-1 или А-2, помещают в реактор и обрабатывают при комнатной температуре и атмосферном давлении азотной кислотой из расчета получения Мк 0,05 (132,3 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л НNO₃).

Полученную жидкотекучую массу псевдобемитного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 70% помещают в смеситель, куда добавляют 6,47 кг порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с суммарной влажностью 25% и перемешивают 20 мин, после чего добавляют 2,18 кг бихромата аммония и снова перемешивают 20 мин. После добавления 0,96 кг основной углекислой меди и перемешивания в течение 20 мин катализаторную массу с влажностью 28% экструдируют в гранулы. Доля кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в катализаторной массе составляет 15,2% в пересчете на оксид алюминия.

Провяливание и сушку гранул осуществляют аналогично примеру 2. Прокаливание ведут при температуре 550^оС в течение 6 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас. Cr₂O₃ 13,1 CuO 6,9 Al₂O₃ 80,0
Из примера следует, что при кислотном модуле 0,05 получается катализатор с высокой активностью и хорошей прочностью (см.таблицу).

П р и м е р 6. Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 5. Прокаливание катализатора ведут при 650^оС в течение 5 ч (см.таблицу).

П р и м е р 7. Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 5. Прокаливание катализатора ведут при 750^оС в течение 4 ч (см.таблицу).

П р и м е р 8. 10,10 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, полученного по алюминатной технологии, помещают в реактор и обрабатывают при комнатной температуре и атмосферном давлении азотной кислотой из расчета получения М_к= 0,09 (160,0 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л НNO₃). Полученную жидкотекучую массу псевдобемитного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 80% помещают в смеситель, куда добавляют 3,05 кг предварительно измельченного в шаровой мельнице порошкообразного гидроксида алюминия со структурой гиббсита и перемешивают в течение 20 мин. Затем в массу вводят 4,36 кг бихромата аммония и снова перемешивают 10 мин, после чего в смеситель вводят 1,37 кг оксида меди. После перемешивания в течение 20 мин катализаторную массу экструдируют в гранулы. Доля кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в катализаторной массе составляет 10,6% в пересчете на оксид алюминия.

Провяливание и сушку гранул катализатора аналогичны примеру 2. Прокаливание ведут при 650^оС в течение 5 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды) мас. Cr₂O₃ 32,9 CuO 17,1 Al₂O₃ 50,0
Как видно из таблицы, полученный при таком кислотном модуле (М_к 0,09) катализатор обладает хорошей активностью и прочностью).

П р и м е р 9. 5,6 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, полученного по алюминатной технологии, помещают в реактор и обрабатывают при комнатной температуре и атмосферном давлении уксусной кислоты из расчета получения М_к 0,09 (74 см³ ледяной уксусной кислоты). Полученную жидкотекучую кислотообработанную массу псевдобемитного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 75% помещают в смеситель, куда добавляют 5,6 кг порошка аморфного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 25% и после перемешивания в течение 20 мин добавляют 4,3 его хромового ангидрида и снова перемешивают 10 мин, после чего вводят 1,72 кг оксида меди. После перемешивания в течение 20 мин катализаторную массу экструдируют в гранулы. Доля кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в катализаторной массе составляет 8% в пересчете на оксид алюминия.

Провяливание и сушку гранул осуществляют аналогично примеру 2. Прокаливание ведут при температуре 650^оС в течение 5 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. Cr₂O₃ 30,9 CuO 16,2 Al₂O₃ 52,9
Как видно из таблицы, полученный катализатор обладает высокой активностью и хорошей механической прочностью.

П р и м е р 10. 23,3 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры обрабатывают при комнатной температуре и атмосферном давлении соляной кислотой из расчета получения М_к=0,09 (733 см³ кислоты с концентрацией 300 г/л HСl). Полученную жидкотекучую массу псевдобемитного гидроксида алюминия и суммарной влажностью 70% помещают в смеситель куда добавляют 5,33 кг порошка псевдобемитного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 25% и после перемешивания в течение 20 мин добавляют 4,42 кг хромового ангидрида и снова перемешивают 20 мин, после чего вводят 1,7 кг оксида меди. После перемешивания в течение 20 мин катализаторную массу экструдируют в гранулы. Доля кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в катализаторной массе составляет 19,6% в пересчете на оксид алюминия.

Провяливание, сушку и прокаливание ведут аналогично примеру 9.

Полученный катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. Cr₂O₃ 20,9 CuO 10,6 Al₂O₃ 68,5
Свойства полученного катализатора представлены в таблице.

П р и м е р 11. 23,3 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры обрабатывают при комнатной температуре и атмосферном давлении азотной кислотой из расчета получения М_к 0,09 (557 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л НNO₃). Полученную жидкотекучую массу псевдобемитного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 70% помещают в смеситель, куда добавляют 1,31 кг порошка бемитного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 25% и после перемешивания в течение 20 мин добавляют 1,85 кг хромового ангидрида и снова перемешивают 10 мин, после чего вводят 0,74 кг оксида меди. После перемешивания в течение 20 мин катализаторная масса экструдируется в гранулы. Доля кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры (в пересчете на оксид алюминия) в катализаторной массе составляет 25%
Провяливание, сушку и прокаливание ведут аналогично примеру 9.

Полученный катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. Cr₂O₃ 13,9 CuO 7,3 Al₂O₃ 78,8
Свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 12 (запредельный). Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 6, но обработку псевдобемитного гидроксида алюминия ведут водным раствором азотной кислоты из расчета получения М_к=0,04 (105,9 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л НNO₃).

Полученный катализатор при высокой каталитической активности в реакциях окисления бутана и оксида углерода обладает невысокой механической прочностью, величина которой близка к прочности гранул, получаемых по прототипу (пример 1), и составляет 1,6 МПа.

П р и м е р 13 (запредельный). Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 3, на обработку псевдобемитного гидроксида алюминия ведут водным раствором азотной кислоты из расчета получения М_к 0,15 (450 см³ кислоты с концентрацией 700 л/г HNО₃). Получаемый катализатор имеет достаточно высокую механическую прочность гранул, но очень низкую каталитическую активность, как по оксиду углерода, так и по бутану (см.таблицу).

П р и м е р 14 (запредельный). 10,0 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры обрабатывают азотной кислотой при М_к=0,09 (198,6 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л HNO₃). Полученную жидкотекучую массу в суммарной влажностью 75% помещают в смеситель, куда добавляют 14,4 кг порошка аморфного гидроксида алюминия с суммарной влажностью 25% и после перемешивания в течение 10 мин добавляют 7,9 кг хромового ангидрида и снова перемешивают 20 мин, после чего добавляют 3,1 кг оксида меди. После перемешивания в течение 30 мин катализаторная масса экструдируется в гранулы. Для кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры (в пересчете на оксид алюминия) в катализаторной массе составляет 7,0%
После сушки и прокаливания согласно предыдущего примера полученный катализатор имеет следующий состав, мас. Сr₂O₃ 26,8 CuO 13,8 Al₂O₃ 59,4
Каталитическая активность такого катализатора достаточно высока, но механическая прочность гранул очень низка (см.таблицу).

П р и м е р 15 (запредельный). 5 кг гидроксида алюминия псевдобемитной структуры обрабатывают при комнатной температуре и атмосферном давлении азотной кислотой из расчета получения М_к=0,09 (69 см³ азотной кислоты с концентрацией 700 г/л HNO₃). Полученную кислотообработанную массу гидроксида алюминия с суммарной влажностью 50% помещают в смеситель, куда добавляют 1,77 кг порошка гидроксида алюминия бемитной структуры, перемешивают 10 мин, вводят 2,42 кг хромового ангидрида и после 10-минутного перемешивания 0,96 кг оксида меди. После перемешивания в течение 20 мин катализаторная масса экструдируется в гранулы. Доля кислотообработанного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры (в пересчете на оксид алюминия) в катализаторной массе составляет 29,5%
После сушки и прокаливания согласно примера 8 полученный катализатор имеет следующий состав, мас. Cr₂O₃ 43,5 CuO 11,3 Al₂O₃ 45,2
Готовый катализатор имеет низкую каталитическую активность, хотя и самую высокую прочность на раздавливание.

П р и м е р 16 (запредельный). Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 9, но обработку псевдобемитного гидроксида алюминия ведут водным раствором серной кислоты из расчета получения М_к 0,09 (121 см³ кислоты с концентрацией 800 г/л Н₂О₄).

Полученный катализатор обладает относительно высокой каталитической активностью в реакциях окисления бутана и оксида углерода, но очень низкой механической прочностью гранул (см. таблицу). Использование при обработке псевдобемитного гидроксида алюминия кислоты, не образующей водорастворимых солей алюминия, не позволяет получать гранулы с высокой механической прочностью.

П р и м е р 17 (запредельный). Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 9, но прокаливание катализатора ведут при температуре 500^оС в течение 8 ч.

Полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью в реакции окисления оксида углерода и достаточно высокой механической прочностью, но скорость реакции полного окисления бутана при 400^оС составляет всего 266 ˙10^-2 см³ С₄10¹⁰/г ˙с, что является одной из самых низких величин скорости окисления бутана из приведенных в примерах (см.таблицу).

П р и м е р 18 (запредельный). Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 9, но прокаливание гранул катализатора ведут при 800^оС в течение 4 ч.

Полученный катализатор обладает невысокой каталитической активностью по бутану и оксиду углерода и низкой механической прочностью (см.таблицу). Следовательно, применение высоких температур прокаливания (выше 750^оС) приводит к значительным фазовым превращениям как оксида алюминия, так и активного компонента и как результат, резкое ухудшение качества получаемого катализатора.

П р и м е р 19 (запредельный). 5,31 кг гидроксида алюминия со структурой гиббсита смешивают с 8,29 л дистиллированной воды, обрабатывают азотной кислотой из расчета получения М_к 0,12 (360 см³ кислоты с концентрацией 700 г/л HNO₃) и помещают в реактор, где смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 130^оС и давлении 3 атм в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Полученная масса с суммарной влажностью 75% помещается в смеситель и обрабатывается далее аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет самую низкую механическую прочность (см. таблицу).

П р и м е р 20(запредельный). Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 9, но к жидкотекучей кислотообработанной массе псевдобемитного гидроксида алюминия с добавкой 5,6 кг сухого порошка псевдобемитного гидроксида алюминия сначала добавляют 1,72 кг оксида меди и после перемешивания в течение 20 мин 4,3 кг хромового ангидрида.

Полученный катализатор обладает высокой механической прочностью, но низкой каталитической активностью (см.табл.), которая практически не отличается от каталитической активности катализатора полученного по прототипу.

Как видно из представленных примеров, для наглядности сведенных в таблицу, только совокупность отличительных признаков предлагаемого способа позволяет повысить механическую прочность и каталитическую активность катализатора по сравнению с прототипом, а отсутствие одного из отличительных признаков приводит к снижению каталитической активности или прочности катализатора.

Указанные преимущества предлагаемого способа позволяют увеличить срок службы катализатора и уменьшить объем загружаемого в реактор катализатора, что приводит к снижению эксплуатационных затрат.

Сущность изобретения: способ получения катализатора для окисления оксида углерода и органических примесей в газовых выбросах путем смешения компонентов, содержащих соединения хрома и меди с гидроксидом алюминия с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. При этом используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, предварительно обработанный кислотой, способной к образованию основных водорастворимых солей алюминия, при кислотном модуле 0,05 - 0,12. Смешивают его с порошкообразным гидроксидом алюминия, причем содержание кислотообработанного гидроксида алюминия в катализаторной массе поддерживают в количестве 8 - 25 мас.% в пересчете на оксид алюминия. Способ предусматривает добавление в смесь гидроксидов алюминия сначала соединения хрома, а затем соединения меди. В качестве соединения хрома используют оксид хрома, а в качестве соединений меди - основную углекислую соль меди. Прокаливание гранул катализатора при 550 - 750°С. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ путем смешения компонентов, содержащих соединения хрома и меди с гидроксидом алюминия с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, предварительно обработанный кислотой, способной к образованию основных водорастворимых солей алюминия, при кислотном модуле 0,05 0,12, смешивают его с порошкообразным гидроксидом алюминия, причем содержание кислотообразованного гидроксида алюминия в катализаторной массе поддерживают в количестве 8 25 мас. в пересчете на оксид алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь гидроксидов алюминия сначала добавляют соединения хрома, а затем соединения меди. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединений хрома используют оксид хрома, а в качестве соединений меди основную углекислую соль меди. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание гранул катализатора проводят при 550 750^oС.