ФОРПОЛИМЕРИЗОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2006 года по МПК C08F4/654 C08F210/02 

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для получения этиленовых (со)полимеров при использовании способов (со)полимеризации в газовой фазе, в суспензии или в массе.

На современном уровне техники известны компоненты катализатора для полимеризации олефинов, обеспечивающие достижение высокого выхода, и, в частности, этилена. Обычно их получают путем нанесения на дигалогенид магния соединения титана, обычно выбираемого из алкоксида галогенидов титана и галогеналкоголятов титана. Упомянутые компоненты катализатора после этого используют при полимеризации этилена совместно с алкилалюминиевым соединением. Данный тип компонентов катализатора и катализаторы, получаемые из них, в широких масштабах используются в установках для (со)полимеризации этилена при проведении процесса как в жидкой фазе (в суспензии или в массе), так и в газовой фазе. Однако использование компонентов катализатора как таковых не приводит к полностью удовлетворительным результатам. Действительно, вследствие высокой реакционной способности этилена кинетика реакции полимеризации очень высокая. И вследствие этого в ходе начальной стадии полимеризации катализатор подвергается воздействию очень больших напряжений, что может привести к неконтролируемому разрушению самого катализатора. Данное явление является причиной образования мелких частиц полимера, что, в свою очередь, дает в результате низкую величину насыпной плотности полимера и приводит к возникновению трудностей при управлении процессом.

При попытке разрешить данные проблемы катализатор форполимеризуют в регулируемых условиях таким образом, чтобы получить форполимеризованные катализаторы, которые по замыслу должны иметь хорошую морфологию. Собственно говоря, считается, что после форполимеризации у катализаторов возрастает их стойкость таким образом, что тенденция к разрушению в условиях полимеризации уменьшается. Вследствие этого будет также уменьшаться и образование мелких частиц. В дополнение к этому можно надеяться и на то, что также улучшится и величина насыпной плотности конечных полимеров. В принципе, компонент катализатора может быть форполимеризован с любым олефином, однако на практике нестереоспецифические катализаторы всегда форполимеризуют с этиленом. Собственно говоря, на современном уровне техники считается, что, если прохиральные α-олефины, подобные пропилену, были бы форполимеризованы с нестереоспецифическим катализатором, то полученный аморфный полимер оказал бы отрицательное воздействие на эксплуатационные характеристики катализаторов как в отношении активности, так и в отношении морфологических свойств. Однако форполимеризация нестереоспецифического катализатора с этиленом полностью упомянутые выше проблемы не решает. В патенте США 4325837, например, как это явствует из таблиц 14А и 14В, использование нестереоспецифического катализатора, форполимеризованного с этиленом в степени, меньшей 50% (мас.) в расчете на массу всего форполимеризованного катализатора, не всегда приводит к удовлетворительным результатам, поскольку выходы и морфологические свойства полимера, полученного с форполимеризованным катализатором, в некоторых случаях хуже соответствующих параметров для случая с нефорполимеризованным катализатором. В том же самом патенте сказано (столбец 37, строки 57-60), что использование форполимеризованного катализатора не имеет преимуществ по сравнению с использованием нефорполимеризованного катализатора. В дополнение к данным проблемам необходимо отметить то, что с учетом очень высокой реакционной способности этилена форполимеризация с данным мономером может привести к возникновению определенных затруднений при выдерживании мягких условий, которые в общем случае используются при форполимеризации для того, чтобы добиться достижения желательных свойств катализатора.

Принимая во внимание данную ситуацию, в настоящее время к удивлению было открыто, что в результате проведения форполимеризации с прохиральными мономерами возможно получение такого катализатора для полимеризации олефинов, при помощи которого можно было бы получать полимеры с высокой насыпной плотностью, который позволил бы избежать возникновения проблем, связанных с образованием мелких частиц и который имел бы активность, более высокую по сравнению с активностью первоначального нефорполимеризованного катализатора.

Поэтому целью настоящего изобретения является форполимеризованный компонент катализатора для полимеризации этилена, необязательно в смесях с олефинами CH₂=CHR, где R представляет собой С₁-С₁₂-алкильную группу, отличающийся тем, что он содержит нестереоспецифический твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg и галоген, причем упомянутый компонент форполимеризуют с альфа-олефином СН₂=CHR¹, где R¹ представляет собой С₁-С₈-алкильную группу, в такой степени, что количество α-олефинового форполимера доходит вплоть до 100 г на г упомянутого твердого компонента катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением термин "нестереоспецифический твердый компонент катализатора" обозначает твердый компонент катализатора, который приводит в стандартных условиях полимеризации, описанных ниже, к образованию пропиленового гомополимера со степенью нерастворимости в ксилоле при 25°С, меньшей 90%, а предпочтительно меньшей 85%.

Количество α-олефинового полимера предпочтительно меньше 15 г, а более предпочтительно упомянутое количество меньше 5 г на г твердого компонента катализатора. В предпочтительном варианте реализации упомянутое количество α-олефинового полимера находится в диапазоне от 0,8 до 4 г на г твердого компонента катализатора.

Компонент катализатора настоящего изобретения предпочтительно содержит соединение титана и дигалогенид магния. Из патентной литературы широко известны галогениды магния, предпочтительно MgCl₂, в активной форме, используемые в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и 4495338 были первыми, которые описали использование данных соединений при катализе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, которая наблюдается в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется с образованием гало.

Предпочтительными соединениями титана, используемыми в компоненте катализатора настоящего изобретения, являются соединения, описываемые формулой Ti (OR^II)_n-yX_y, где R^II представляет собой С₁-С₂₀-углеводородную группу, Х представляет собой галоген, n представляет собой валентность титана, а у представляет собой число в диапазоне от 1 до n. В частности, предпочтительными соединениями являются TiCl₄, TiCl₃ и Ti-тетраалкоголяты или Ti-хлоралкоголяты, описываемые формулой Ti (OR^III)_aCl_n-a, где n представляет собой валентность титана, а представляет собой число в диапазоне от 1 до n, a R^III представляет собой C_l-С₈-алкильную или арильную группу. Предпочтительно R^III выбирают из н-бутила, изобутила, 2-этилгексила, н-октила и фенила.

Соединение титана может быть образовано предварительно, или же его получают по месту в результате реакции тетрагалогенида титана, в частности TiCl₄, со спиртами R^IIOH или с алкоксидами титана, описываемыми формулой Ti(OR^II)₄, где R^II имеет значение, определенное выше.

В альтернативном варианте можно провести реакцию тетраалкоксидов титана с галогенирующими соединениями, такими как, например, SiCl₄, AlCl₃, хлорсиланы, галогениды алкил-Al, с образованием галогеналкоголятов титана. В последнем случае валентность титана уменьшается, и образуются галогеналкоксиды титана, где валентность титана ниже 4.

Получение твердого компонента катализатора может быть проведено в соответствии с несколькими способами. В соответствии с одним из данных способов дихлорид магния в безводном состоянии и соединение титана перемалывают друг с другом в условиях, при которых происходит активирование дихлорида магния. Полученный таким образом продукт может быть обработан один или несколько раз, например, избытком TiCl₄ при температуре в диапазоне от 80 до 135°С. За данной обработкой следуют промывания углеводородными растворителями, которые проводят до тех пор, пока не исчезнут хлоридионы. В соответствии с еще одним способом продукт, получаемый в результате совместного перемалывания хлорида магния в безводном состоянии и соединения титана, обрабатывают галогенированными углеводородами, такими как 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, дихлорметан и тому подобное. Обработку проводят в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 4 часов и при температуре в диапазоне от 40°С до температуры кипения галогенированного углеводорода. Полученный продукт после этого в общем случае промывают инертными углеводородными растворителями, такими как гексан.

В соответствии с еще одним способом дихлорид магния предварительно активируют в соответствии с хорошо известными способами и после этого обрабатывают избытком TiCl₄ при температуре в диапазоне приблизительно от 80°С до 135°С. Обработку с использованием TiCl₄ повторяют и твердую фазу промывают гексаном для того, чтобы удалить любое количество непрореагировавшего TiCl₄.

Следующий способ включает проведение реакции между алкоголятами или хлоралкоголятами магния (в частности, хлоралкоголятами, полученными в соответствии с патентом США 4220554) и избытком TiCl₄ при температуре в диапазоне приблизительно от 80 до 120°С.

В соответствии с предпочтительным общим способом твердый компонент катализатора может быть получен в результате взаимодействия соединения титана, описываемого формулой Ti (OR^II)_n-уХ_у, где X, R^II, n и у имеют те же значения, что и описанные выше, с хлоридом магния, получаемым из аддукта, описываемого формулой MgCl₂•pROH, где р представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть предпочтительно получен в виде частиц сферической формы в результате смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при этом реакцию проводят в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро охлаждают, стимулируя тем самым отверждение аддукта в виде сферических частиц. Полученный таким образом аддукт может быть непосредственно направлен на реакцию с соединением Ti, или же его прежде можно подвергнуть термически контролируемому деалкоголированию (80-130°С) с тем, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта в общем случае будет меньше 3, предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить, например, при суспендировании аддукта (подвергнутого деалкоголированию или же такого, как есть) в холодном TiCl₄ (в общем случае при 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку с использованием TiCl₄ можно проводить один или несколько раз.

Получение компонентов катализатора сферической формы описывается, например, в Европейских патентных заявках ЕР-А-395083 и W098/44009.

В соответствии с вариантом описанного выше способа получение твердых компонентов катализатора может включать следующие стадии:

(a) взаимодействие соединения MgCl₂•mROH, где 0,3≤m≤1,7, a R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 углеродных атомов, с соединением титана, описываемым формулой Ti (OR^II)_bХ_у-b, в которой b находится в диапазоне от 0 до 0,5, у представляет собой валентность титана, Х представляет собой галоген, а R¹¹ имеет значение, определенное выше;

(b) взаимодействие продукта, полученного на стадии (а), с алкил-Al соединением и

(c) взаимодействие продукта, полученного на стадии (b), с соединением титана, описываемым формулой TI (OR^II)_nX_y-n, где n, у, Х и R^II имеют значения, установленные выше.

Как уже упоминалось выше, соединение MgCl₂•mROH может быть получено в результате термического деалкоголирования аддуктов MgCl₂•pEtOH, имеющих более высокое содержание спирта.

В реакции на стадии (а) мольное отношение Ti/Mg является стехиометрическим или более высоким; предпочтительное данное отношение превышает 3. Еще более предпочтительно использование большого избытка соединения титана. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды титана, в частности TiCl₄.

На стадии (b) продукт, полученный на стадии (а), затем вводят в реакцию с алкилалюминиевым соединением. Алкилалюминиевое соединение предпочтительно выбирают из соединений, описываемых формулой R₂AlX_3-z, в которой R представляет собой C₁-С₂₀-углеводородную группу, z представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор. В особенности предпочтительно использование соединений типа триалкилалюминия, таких как, например, три-этилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и трис (2,4,4-триметил-пентил)алюминий. Использование трис(2,4,4-триметилпентил)-алюминия в особенности предпочтительно. Также возможно использование смесей соединений типа триалкилалюминия с алкилалюми-нийгалогенидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминий-сесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Реакцию с алкил-Al соединением для продукта, поступающего со стадии (а), можно проводить в углеводородном растворителе при температуре в диапазоне от -10°С до 130°С. Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 40 до 110°С. Мольное отношение между алкил-Al соединением и продуктом, поступающим со стадии (а), не является в особенности критичным моментом. В общем случае алкил-Al соединение может быть использовано с мольными отношениями к спирту, первоначально содержащемуся в соединении (а), в диапазоне от 0,01 до 100.

На третьей стадии твердый продукт, поступающий со стадии (b), дополнительно вводят в реакцию с соединением титана, описываемым той же самой формулой, что и приведенная выше. Предпочтительно, чтобы конкретное соединение титана и условия проведения реакции были бы подобны тем, что использовались на стадии (а). Использование компонентов катализатора, полученных по данному способу, предпочтительно.

Кроме этого, в предпочтительном аспекте данного изобретения также используют компоненты катализатора, полученные по другому варианту общего способа, описанного выше, причем данный вариант включает (а) термическое деалкоголирование аддуктов MgCl₂•pEtOH вплоть до образования аддуктов, в которых содержание спирта уменьшено до значений, меньших 2, и предпочтительно находящихся в диапазоне от 0,3 до 1,5 моль на моль ди-галогенида магния, (b) обработку упомянутого подвергнутого термическому деалкоголированию аддукта химическими реагентами, способными к вступлению в реакцию с ОН-группами спирта и способными к стимулированию дальнейшего деалкоголирования аддукта до тех пор, пока упомянутое содержание не уменьшится до величин, которые в общем случае будут ниже 0,5 моль, и (с) взаимодействие упомянутого подвергнутого химическому деалкоголированию аддукта с соединением Ti, описываемым формулой Ti(OR^II)_n-уХ_у, где X, R^II, n и у имеют те же самые значения, что и описанные выше. Аддукты также могут быть подвергнуты деалкоголированию и в очень большой степени, с уменьшением содержания спирта вплоть до значений, меньших 0,05 моль.

Обработку деалкоголирующими химическими агентами проводят при использовании такого количества такого агента, которое было бы достаточно большим для вступления в реакцию с ОН-группами, присутствующими в спирте, содержащемся в аддукте. Обработку предпочтительно проводят при использовании незначительного избытка упомянутого агента, который затем удаляют до проведения реакции соединения титана с полученным таким образом носителем.

В том случае, если химическое деалкоголирование аддукта MgCl₂·pEtOH проводят при использовании агентов, обладающих восстановительной активностью, например алкилалюминиевого соединения, такого как триэтил-Al, полученное таким образом соединение перед взаимодействием с соединением титана может быть обработано деактиватором, например O₂, для того, чтобы деактивировать возможно присутствующий триэтил-Al, предотвращая таким образом восстановление соединения титана.

Обработку деактиватором избегают тогда, когда будет желательно по меньшей мере частично подвергнуть соединение титана восстановлению. Если, с другой стороны, желательно будет восстановить соединение титана в очень большой степени, то будет выгодно включить в способ получения компонента катализатора использование восстановителей.

Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии со способами, которые включают использование аддуктов MgCl₂·pEtOH, в общем случае характеризуются площадью удельной поверхности (согласно определению по способу Браунауэра-Эммета-Теллера) в общем случае в диапазоне от 20 до 500 м²/г, а предпочтительно от 50 до 400 м²/г и полной пористостью (согласно определению по способу Браунауэра-Эммета-Теллера), превышающей 0,2 см³г, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (согласно определению по ртутному способу), обусловленная наличием пор с радиусом вплоть до 10000 Å, в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Как уже объяснялось выше, форполимеризованный компонент катализатора может быть получен в результате форполимеризации твердого компонента катализатора вместе с α-олефином. Упомянутый α-олефин предпочтительно выбирают из пропилена, бутена-1, гексена, 4-метил-1-пентена и октена-1. Использование пропилена в особенности предпочтительно.

Форполимеризацию обычно проводят в присутствии алкил-Al соединения. Алкил-Al соединение (В) предпочтительно выбирают из соединений типа триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно и использование смесей триалкилалюминиевых соединений с алкилалюминийгалогенидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминий-сесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Было обнаружено, что в особенности выгодно проводить упомянутую форполимеризацию при использовании малых количеств алкил-Al соединения. В частности, упомянутое количество может быть таким, что мольное отношение Al/Ti будет находиться в диапазоне от 0,001 до 50, предпочтительно от 0,01 до 10, а более предпочтительно от 0,05 до 2,5. Форполимеризацию можно проводить в жидкой фазе (в суспензии или в растворе) или в газовой фазе при температурах в общем случае ниже 50°С, предпочтительно в диапазоне от - 20 до 30°С, а более предпочтительно от -10 до 20°С. Кроме этого, предпочтительно ее проводить в жидком разбавителе, в частности выбираемом из жидких углеводородов. Среди них предпочтительны пентан, гексан и гептан.

Как уже объяснялось, полученные таким образом форполимеризованные компоненты катализатора могут быть использованы при (со)полимеризации этилена, позволяя добиться высокой активности и обеспечивая получение полимеров с высокой насыпной плотностью и с очень хорошей морфологией. В частности, катализаторы данного изобретения обладают характеристиками, которые делают их в особенности пригодными для полимеризационных процессов в жидкой (в массе или в суспензии) или в газовой фазе, в которых предусматривается стадия форполимеризации. Кроме этого, поскольку данным катализаторам не свойственны проблемы, связанные со старением, их также можно форполимеризовать в масштабах периодического производства и после этого использовать в установках для жидкофазной или газофазной полимеризации олефинов, функционирующих без линии форполимеризации.

В частности, упомянутые способы (со)полимеризации этилена могут быть реализованы в присутствии катализатора, содержащего (А) форполимеризованный компонент катализатора; и (В) алкил-Al соединение описанного выше типа.

Вышеупомянутый способ подходит для получения широкого диапазона полиэтиленовых продуктов. В качестве примера могут быть получены следующие продукты: полимеры этилена высокой плотности (ПЭВП, с плотностью, большей 0,940 г/см³), включающие этиленовые гомополимеры и сополимеры этилена с осолефинами, имеющими 3-12 углеродных атомов; линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП, с плотностью, меньшей 0,940 г/см³) и полиэтилены с очень низкой плотностью и сверхнизкой плотностью (VLDPE и ULDPE, с плотностью, меньшей 0,920 г/см³, до 0,880 г/см³), состоящие из сополимеров этилена с одним или несколькими α-олефинами, имеющими от 3 до 12 углеродных атомов, имеющие мольное содержание звеньев, полученных из этилена, превышающее 80%.

Описанный выше способ полимеризации может быть реализован в условиях полимеризации, в общем случае известных на современном уровне техники. Соответственно этому, полимеризацию в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. В любом из использованных способов полимеризации (жидкофазная или газофазная полимеризации) компоненты (А) и (В), образующие катализатор, могут быть предварительно введены в контакт перед добавлением их в полимеризационный реактор. Упомянутая стадия предварительного контактирования может быть проведена в отсутствие полимеризуемого олефина или необязательно в присутствии упомянутого олефина в количестве вплоть до 3 г на г твердого компонента катализатора. Компоненты, образующие катализатор, могут быть введены в контакт с жидким инертным углеводородным растворителем, таким как пропан, н-гексан или н-гептан, при температуре ниже приблизительно 60°С, а предпочтительно в диапазоне приблизительно от 0°С до 30°С на период времени в диапазоне от 10 секунд до 60 минут.

Если будет использоваться способ полимеризации в газовой фазе, то он может быть реализован в соответствии с известными методиками с проведением реакции в одном или в нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. Инертные газы, такие как азот, или низшие углеводороды, такие как пропан, могут быть использованы как в качестве носителей, создающих псевдоожижение, так и для улучшения теплообмена внутри реакторов. В дополнение к этому могут быть использованы также и методики, увеличивающие отвод тепла реакции, в том числе введение в реакторы жидкостей, необязательно в смеси с газом. Предпочтительными жидкостями являются свежие или приготовленные согласно стандарту мономеры. Такие методики описываются, например, в ЕР-А-89691, ЕР-А-241947, патенте США 5352749, W094/28032 и ЕРА-695313.

Следующие далее примеры приведены для лучшей иллюстрации данного изобретения без его ограничения.

ПРИМЕРЫ

Методики оценки результатов

Общая методика стандартного теста для полимеризации пропилена

Использовали 4-литровый стальной автоклав, оснащенный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующей рубашкой. В реактор загружали 0,01 г твердого компонента катализатора, а также TEAL и циклогексилметилдиметоксисилан в таких количествах, чтобы получить мольное отношение Al/Si, равное 4. Кроме этого, добавляли 3,2 л пропилена и 1,5 л водорода. Систему нагревали до 70°С в течение 10 минут при перемешивании и выдерживали при данных условиях в течение 120 минут. По окончании полимеризации полимер извлекали, удаляя все непрореагировавшие мономеры, и высушивали в вакууме.

Определение индекса расплава

ASTM D 1238 condition "E".

ASTM D 1238 condition "Р".

Определение степени нерастворимости в ксилоле

2,5 г полимера растворяли в 250 мл о-ксилола при перемешивании при 135°С в течение 30 минут, после этого раствор охлаждали до 25°С и по истечении 30 минут нерастворимый полимер отфильтровывали. Получаемый в результате раствор упаривали в потоке азота, а осадок высушивали и взвешивали для определения процентного содержания растворимого полимера и после этого, в результате вычитания, содержания (%) фракции, нерастворимой в ксилоле.

Следует иметь в виду, что в приведенных примерах суммарное содержание всех ингредиентов для каждого конкретного примера чуть ниже 100%. Это объясняется тем, что небольшое количество растворителей, используемых для получения катализатора, остается на катализаторе и его невозможно определить из-за незначительного влияния их на свойства катализатора.

Пример 1

ПОЛУЧЕНИЕ СФЕРИЧЕСКОГО НОСИТЕЛЯ (АДДУКТ MgCl₂/EtOH)

Хлорид магния и аддукт со спиртом получали, следуя способу, описанному в примере 2 патента США 4399054, но проводя процесс при 2000 оборотах в минуту вместо 10000 оборотов в минуту.

Получение твердого компонента катализатора

Сферический носитель, полученный в соответствии с общим способом, подвергали тепловой обработке в потоке N₂ в температурном диапазоне 50-150°С до тех пор, пока не получали сферические частицы с остаточным содержанием спирта, приблизительно равным 25%.

В 72-литровый стальной реактор, снабженный мешалкой, вводили 44 литра TiCl₄ при 0°С и при перемешивании 2200 г носителя. Все это нагревали до 130°С в течение 60 минут и данные условия выдерживали еще в течение 60 минут. Перемешивание прекращали и по истечении 30 минут жидкую фазу отделяли от отстоявшейся твердой фазы. После этого проводили 4 промывания безводным гексаном (приблизительно 22 литра), два из которых проводили при 80°С, а два - при комнатной температуре.

Затем, после добавления 31 литра безводного гексана, в реактор при комнатной температуре вводили 11 литров раствора трис(2,4,4-триметилпентил) алюминия (Tioa) в гексане (100 г/л) и перемешивали в течение 30 минут. Жидкую фазу отделяли от отстоявшейся твердой фазы, которую промывали 22 литрами гексана и 22 литрами гептана (дважды для каждого) при комнатной температуре.

После этого проводили дополнительную обработку 44 литрами TiCl₄ при тех же условиях, что и использованные при первой обработке, и после 4 промываний безводным гексаном получали 2200 г сферического твердого компонента. После высушивания в вакууме при приблизительно 50°С твердая фаза обнаруживала следующие характеристики:

Полное содержание титана - 4,52% (мас.)

Ti^III - 1,2% (мас.)

Al - 0,2% (мас.)

Mg - 20,0% (мас.)

Cl - 71,3% (мас.)

Oet - 0,5% (мас.)

Пористость (согласно определению по способу Браунауэра-Эммета-Теллера) - 0,153 см³/г

Площадь удельной поверхности - 50,6 м²/г

Пористость (согласно определению по ртутному способу Браунауэра-Эммета-Теллера) - 0,692 см³/г, 70% которых были обусловлены наличием пор с радиусом вплоть до 0,1 мкм.

Пористость, обусловленная наличием пор с радиусом вплоть до 1 мкм: 0,552.

Стандартный тест для полимеризации пропилена

Описанный выше компонент катализатора использовали при полимеризации пропилена в соответствии с уже описанной общей методикой. Был получен пропиленовый гомополимер со степенью нерастворимости в ксилоле, равной 83,5%.

Получение форполимеризованного катализатора

В 2,5-литровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, вводили 1,5 литра гексана при температуре 20°С и при перемешивании 40 г сферического катализатора. Выдерживая внутреннюю температуру постоянной, в реактор при комнатной температуре (медленно) вводили 20 г триизобутилалюминия (TIBA) в гексане (приблизительно 20 г/л). После этого при той же самой температуре в реактор осторожно вводили 40 г пропилена (при парциальном давлении пропилена, равном 40 мм ртутного столба). Отслеживали расход пропилена в реакторе и прерывали полимеризацию тогда, когда предполагали достигнутой теоретическую конверсию, соответствующую получению 1 г полимера на г катализатора. После 3 промываний гексаном при Т=20°С (50 г/л) высушивали и анализировали получаемый в результате форполимеризованный катализатор, который содержал 1,1 г полипропилена на г катализатора.

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,03 г форполимеризованного катализатора (содержащего 0,0135 г катализатора) и 0,5 г триизобутилалюминия (Tiba). Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении 2 часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении катализатора, содержащегося в форполимере, составляла 9,95 кг/г кат./час. MIE полимера был равен 0,33, а его насыпная плотность была равна 0,363.

Пример 2

Получение форполимеризованного катализатора

Была использована та же самая методика, что и описанная в примере 1, с единственным отличием в том, что использовали 40 г триизобутилалюминия (TIBA). Получаемый в результате форполимеризованный катализатор содержал 1 г полипропилена на г катализатора.

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,041 г форполимеризованного компонента катализатора (содержащего 0,02 г катализатора) и 0,3 г триизобутилалюминия (Tiba). Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали H₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении нескольких часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении катализатора, содержащегося в форполимере, составляла 9,65 кг/г кат./час. Насыпная плотность полимера была равна 0,356.

Сравнительный пример 3

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,0195 г нефорполимеризованного компонента катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1, и 0,3 г триизобутилалюминия (Tiba). Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении нескольких часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении использованного катализатора составляла 5,2 кг/г кат./час. MIE полимера был равен 0,29, а его насыпная плотность была равна 0,336.

Пример 4

Сферический носитель, содержащий приблизительно 3 моля спирта, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, подвергали тепловой обработке (в потоке N₂) в температурном диапазоне 50-150°С до тех пор, пока не получали сферические частицы с остаточным содержанием спирта, равным приблизительно 35%.

В 1600-литровый стальной реактор, снабженный мешалкой, вводили 350 литров гептана и 70 кг деалкоголированного носителя.

Температуру выдерживали, равной 20°С, тогда, когда при перемешивании осторожно добавляли 30,2 кг Teal (раствор в гептане с концентрацией 100 г/л).

Реактор нагревали до 40°С в течение часа и данные условия выдерживали еще в течение 120 минут. Перемешивание прекращали и по истечении 30 минут жидкую фазу из реактора сливали сифоном, а отстоявшуюся твердую фазу промывали три раза гептаном.

После этого добавляли свежий гептан до получения концентрации, равной 85 г/л.

В другой стальной реактор (объемом 600 литров) вводили 128,8 кг Ti(OBu)₄. После этого, проводя перемешивание при 300 оборотах в минуту и выдерживая температуру постоянной, равной 20°С, добавляли 99,8 кг SiCl₄ в течение 105 минут. Получаемый в результате раствор перемешивали при данной температуре в течение 20 минут. Весь раствор добавляли в 1600-литровый реактор в течение 90 минут при 20°С. Реактор нагревали до 60°С и данные условия выдерживали постоянными в течение 120 минут. По истечении данного периода перемешивание прекращали и по истечении 30 минут жидкую фазу отделяли от твердой фазы.

Твердую фазу промывали восемь раз свежим гептаном при 70 г/л и после этого высушивали в вакууме. Получаемый в результате компонент катализатора в виде частиц сферической формы обнаруживал следующие характеристики:

Полное содержание титана 8,4%Титан 3+ 8,1%Хлор 48,6%Магний 11,9%Алюминий 0,2%Группа-EtO 7,5%Группа-BuO 16, 6%Пористость (согласно определению по ртутному способу) 0,520 см³/г

вследствие наличия пор с радиусом вплоть до 10000 Å

Стандартный тест для полимеризации пропилена

Описанный выше компонент катализатора использовали при полимеризации пропилена в соответствии с уже описанной общей методикой. Был получен пропиленовый гомополимер со степенью нерастворимости в ксилоле, равной 81%.

Получение форполимеризованного катализатора

В 2,5-литровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, вводили 1,5 литра гексана при 20°С и при перемешивании 40 г катализатора, полученного в соответствии с тем, что описывалось выше. Выдерживая внутреннюю температуру постоянной, в реактор при комнатной температуре медленно вводили 4 г триэтилалюминия (TEAL) в гексане (приблизительно 20 г/л). После этого при той же самой температуре в реактор осторожно вводили 160 г пропилена при парциальном давлении пропилена, равном 40 мм ртутного столба. Отслеживали расход пропилена в реакторе и прерывали полимеризацию тогда, когда предполагали достигнутой теоретическую конверсию, соответствующую получению 3 г полимера на г катализатора. После 3 промываний гексаном при температуре 20°С (50 г/л) высушивали и анализировали получаемый в результате форполимериэованный катализатор, который содержал 3,2 г полипропилена на г катализатора.

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,039 г форполимеризованного катализатора (содержащего 0,0078 г катализатора) и 0,3 г триэтилалюминия (TEAL). Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении 2 часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении катализатора, содержащегося в форполимере, составляла 6,5 кг/г кат./час. MIE полимера был равен 0,44, а его насыпная плотность была равна 0,26.

Пример 5

Получение форполимеризованного катализатора

Была использована та же самая методика, что и описанная в примере 4, с единственным отличием в том, что использовали 40 г пропилена. Получаемый в результате форполимеризованный катализатор содержал 0,58 г полипропилена на г катализатора.

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,024 г форполимеризованного компонента катализатора (содержащего 0,015 г катализатора) и 0,5 г TEAL. Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении нескольких часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении катализатора, содержащегося в форполимере, составляла 5,1 кг/г кат./час. MIE полимера был равен 0,71, а его насыпная плотность была равна 0,25 г/куб.см.

Сравнительный пример 6

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,016 г нефорполимеризованного компонента катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 4, и 0,3 г TEAL. Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении 2 часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении использованного катализатора составляла 3,9 кг/г кат./час. MIE полимера был равен 0,15, а его насыпная плотность была равна 0,24 г/куб.см.

Пример 7

Получение твердого компонента катализатора

Сферический носитель, содержащий приблизительно 3 моля спирта, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, подвергали тепловой обработке (в потоке N₂) в температурном диапазоне 50-150°С до тех пор, пока не получали сферические частицы с остаточным содержанием спирта, приблизительно равным 15%. В 72-литровый стальной реактор, снабженный мешалкой, вводили 44 литра TiCl₄ при 0°С и при перемешивании 4400 г носителя. Все это нагревали до 100°С в течение 60 минут и данные условия выдерживали еще в течение 60 минут. Перемешивание прекращали и по истечении 30 минут жидкую фазу отделяли от отстоявшейся твердой фазы. Обработку с использованием TiCl₄ проводили еще два раза по той же самой методике, но с использованием температур 120 и 130°С соответственно. После этого проводили 4 промывания безводным гексаном (приблизительно 22 литрами), два из которых проводили при 80°С, а два - при комнатной температуре. Анализ, проведенный в отношении полученной таким образом твердой фазы, дал следующие результаты:

Полное содержание титана 3,5%Хлор 70,7%Магний 20%Группа-EtO 0,5%

Стандартный тест для полимеризации пропилена

Описанный выше компонент катализатора использовали при полимеризации пропилена в соответствии с уже описанной общей методикой. Был получен пропиленовый гомополимер со степенью нерастворимости в ксилоле, равной 78,5%.

Получение форполимеризованного катализатора

В 2,5-литровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, вводили 1,5 литра гексана при температуре 10°С и при перемешивании 45 г сферического катализатора. Выдерживая внутреннюю температуру постоянной, в реактор при комнатной температуре (медленно) вводили 15 г трис(2,4,4-триметилпентил)алюминия (Tioa) в гексане (приблизительно 20 г/л). После этого при той же самой температуре в реактор осторожно вводили 40 г пропилена (при парциальном давлении пропилена, равном 40 мм ртутного столба). Отслеживали расход пропилена в реакторе и прерывали полимеризацию тогда, когда предполагали достигнутой теоретическую конверсию, соответствующую получению 1 г полимера на г катализатора. После 3 промываний гексаном при Т=20°С (50 г/л) высушивали и анализировали получаемый в результате форполимеризованный катализатор, который содержал 1 г полипропилена на г катализатора.

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,0226 г форполимеризованного катализатора и 0,3 г триизобутилалюминия (Tiba). Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали H₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении 2 часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении катализатора, содержащегося в форполимере, составляла 27,1 кг/г кат. MIP полимера был равен 0,3, а его насыпная плотность была равна 0,313.

Сравнительный пример 8

Полимеризация этилена (ПЭВП)

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный потоком N₂ при 70°С, вводили 4 литра безводного гексана, 0,0102 г нефорполимеризованного компонента катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 7, и 0,3 г триизобутилалюминия (Tiba). Все это перемешивали, нагревали до 75°С и после этого сюда подавали Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. В ходе полимеризации проводили подачу этилена таким образом, чтобы давление выдерживать постоянным. По истечении нескольких часов полимеризацию прекращали и собранный полимер высушивали при 70°С в потоке азота. Активность в отношении использованного катализатора составляла 17,1 кг/г кат. MIP полимера был равен 0,29, а его насыпная плотность была равна 0,31.

Изобретение относится к компонентам катализатора для получения этиленовых (со)полимеров при использовании способов (со)полимеризации в газовой фазе, в суспензии или в массе. Форполимеризованный катализатор для полимеризации этилена, необязательно в смесях с олефинами CH₂=CHR, где R представляет собой С_1-С₁₂-алкильную группу, содержит нестереоспецифический твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg и галоген, причем твердый компонент катализатора форполимеризуют в присутствии алкилалюминиевого соединения при мольном соотношении Al/Ti от 0,001 до 50 с α-олефином CH₂=CHR¹, где R¹ представляет собой C₁-C₈-алкильную группу, в такой степени, что количество α-олефинового форполимера составляет вплоть до 100 г на г твердого компонента катализатора. Также описан способ (со)полимеризации этилена, который проводят в присутствии форполимеризованного катализатора и алкилалюминиевого соединения. Технический результат - получение полимеров с высокой насыпной плотностью и высокой активностью, а также уменьшение образования мелких частиц. 2 н. и 16 з.п.ф-лы.

1. Форполимеризованный катализатор для полимеризации этилена, необязательно в смесях с олефинами CH₂=CHR, где R представляет собой C₁-C₁₂-алкильную группу, отличающийся тем, что он содержит нестереоспецифический твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg и галоген, причем твердый компонент катализатора форполимеризуют в присутствии алкилалюминиевого соединения при мольном соотношении Al/Ti от 0,001 до 50 с α-олефином CH₂=CHR¹, где R¹ представляет собой C₁-C₈-алкильную группу, в такой степени, что количество α-олефинового форполимера составляет вплоть до 100 г на г твердого компонента катализатора.2. Форполимеризованный катализатор по п.1, в котором количество α-олефинового полимера меньше 15 г на г упомянутого твердого компонента катализатора.3. Форполимеризованный катализатор по п.2, в котором количество α-олефинового полимера находится в диапазоне от 0,8 до 4 г на г упомянутого твердого компонента катализатора.4. Форполимеризованный катализатор по п.1, содержащий соединение титана и дигалогенид магния.5. Форполимеризованный катализатор по п.1, в котором дигалогенидом магния является дихлорид магния в активной форме, а соединение титана выбирают из соединений, описываемых формулой Ti(OR^II)_n-yX_y, где R^II представляет собой С₁-С₂₀-углеводородную группу, Х представляет собой галоген, n представляет собой валентность титана, а y представляет собой число в диапазоне от 1 до n.6. Форполимеризованный катализатор по п.5, в котором соединение титана выбирают из группы, состоящей из TiCl₄, TiCl₃ и Ti-тетраалкоголятов или Ti-хлоралкоголятов, описываемых формулой Ti (OR^II)_aCl_n-a, где n представляет собой валентность титана, а представляет собой число в диапазоне от 1 до n, a R^III представляет собой С₁-С₈-алкильную или арильную группу.7. Форполимеризованный катализатор по п.1, в котором форполимеризуемый твердый компонент катализатора имеет площадь удельной поверхности согласно определению по способу Браунауэра-Эммета-Теллера в диапазоне от 20 до 500 м²/г и полную пористость согласно определению по способу Браунауэра-Эммета-Теллера, превышающую 0,2 см³/г.8. Форполимеризованный катализатор по п.1 или 6, в котором форполимеризуемый твердый компонент катализатора имеет пористость (согласно определению по ртутному способу), обусловленную наличием пор с радиусом вплоть до 10000 Ă, в диапазоне от 0,3 до 1,5 см³/г.9. Форполимеризованный катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором твердый компонент катализатора форполимеризуют с α-олефином, выбираемым из пропилена, бутена-1, гексена, 4-метил-1-пентена и октена-1.10. Форполимеризованный катализатор по п.9, в котором α-олефином является пропилен.11. Форполимеризованный катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором форполимеризуемый твердый компонент катализатора получают путем

(a) взаимодействия соединения MgCl₂·mROH, где 0,3≤m≤1,7, a R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 углеродных атомов, с соединением титана, описываемым формулой Ti(OR^II)_bX_y-b, в которой b находится в диапазоне от 0 до 0,5, у представляет собой валентность титана, Х представляет собой галоген, а R^II имеет значение, определенное выше;

(b) взаимодействия продукта, полученного на стадии (а), с алкилалюминиевым соединением и

(c) взаимодействия продукта, полученного на стадии (b), с соединением титана, описываемым формулой Ti(OR^II)_nX_y-n, где n, y, Х и R^II имеют значения, указанные выше.

(a) термического деалкоголирования аддуктов MgCl₂·pEtOH, где р представляет собой число в диапазоне от 2 до 3,5, вплоть до образования аддуктов, в которых содержание спирта уменьшено до значений, меньших 2, и предпочтительно находящихся в диапазоне от 1,5 до 0,3 моль на моль дигалогенида магния,

(b) обработки упомянутого подвергнутого термическому деалкоголированию аддукта химическими реагентами, способными к вступлению в реакцию с ОН-группами спирта и способными к дальнейшему деалкоголированию аддукта до тех пор, пока упомянутое содержание не уменьшится до величин, которые в общем случае будут ниже 0,5 моль, и

(c) взаимодействия упомянутого подвергнутого химическому деалкоголированию аддукта с соединением Ti, описываемым формулой Ti (OR^II)_n-yX_y, где X, R^II, n и y имеют те же самые значения, что и описанные выше.