(CO)ПОЛИМЕРЫ БУТЕНА-1, ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ БУТЕНА-1 Российский патент 2008 года по МПК C08F10/08 C08F4/642 C08F4/656 

Настоящее изобретение относится к (со)полимерам бутена-1 и к способу их получения. Кроме этого изобретение относится к изделиям, изготовленным из (со)полимеров бутена-1 по настоящему изобретению. В частности, настоящее изобретение относится к (со)полимерам бутена-1, отличающимся наличием определенного набора химических и физических свойств.

(Со)полимеры бутена-1 хорошо известны на современном уровне техники. С учетом их хороших свойств, с точки зрения баростойкости, сопротивления ползучести и ударной вязкости, их в основном используют при изготовлении труб, которые используют вместо металлических труб. Несмотря на хорошие свойства, эксплуатационные характеристики изделий из бутена-1 и, в частности, труб, иногда оказываются не вполне удовлетворительными с точки зрения общих механических эксплуатационных свойств, и, в частности, в отношении баростойкости по истечении длительных промежутков времени (разрушающее напряжение по истечении 1000 часов). Поэтому было бы желательно улучшить упомянутые (со)полимеры бутена-1 таким образом, чтобы получить изделия (в частности, трубы), отличающиеся набором механических свойств, позволяющих обеспечить как наличие баростойкости по истечении длительного промежутка времени, так и легкость переработки.

(Со)полимеры бутена-1 можно получить в результате полимеризации бутена-1 в присутствии компонентов катализаторов на основе TiCl₃ вместе с хлоридом диэтилалюминия (DEAC) в качестве сокатализатора. В некоторых случаях в смесях с DEAC также используют и иодид диэтилалюминия (DEAI). Однако полученные полимеры в общем случае не отличаются удовлетворительными механическими свойствами. Кроме этого, с учетом низких выходов, достигаемых при использовании катализаторов на основе TiCl₃, полибутены, полученные при использовании данных катализаторов, отличаются высоким уровнем содержания остатков катализатора (в общем случае превышающим 300 м.д. Ti), что ухудшает свойства полимеров, делая необходимой стадию обеззоливания.

(Со)полимеры бутена-1 также можно получить в результате полимеризации мономеров в присутствии стереоспецифического катализатора, включающего (А) твердый компонент, содержащий соединение Ti и электронодонорное соединение, нанесенные на носитель MgCl₂; (B) соединение алкилалюминия и необязательно (С) внешнее электронодонорное соединение.

Способ данного типа описывается в ЕР-А-172961. Данный способ делает возможным получение полимеров бутена-1 с характеристической вязкостью [η] в диапазоне от 1,5 до 4 согласно измерениям в декалине при 135°С, с величиной изотактичности, по меньшей мере, равной 95%, и с молекулярно-массовым распределением (ММР), выраженным через отношение Mw/Mn, не превышающим 6. О прочности расплава полимера не сообщалось. Заявитель повторил получение полибутенов (пример 1), описанное в упомянутой заявке, и определил прочность расплава, которая в результате была равна 2,5 г. Механические свойства, демонстрируемые полимерами, описанными в упомянутой заявке, оказались не вполне удовлетворительны, в особенности в том, что касается баростойкости по истечении длительных промежутков времени.

В WO 99/45043 описывается материал, полученный из бутена-1, отличающийся высокой степенью кристалличности и широким молекулярно-массовым распределением. Полимер получают в результате последовательной полимеризации, проводимой в двух реакторах при различающихся условиях в присутствии стереоспецифического катализатора, нанесенного на носитель MgCl₂, тем самым получая ММР, равное 8 или более. В примере 1 данной патентной заявки, где ММР очень широкое (10,3), разрушающее напряжение по истечении 1000 часов хорошее (8,2 МПа), но модуль упругости при изгибе настолько высок (570 МПа), что пригодность изделий (в особенности, труб) к обработке ограничена. С другой стороны, когда ММР ниже (пример 2 Mw/Mn 8), модуль упругости при изгибе достигает значительно меньших значений, что также оказывает влияние на баростойкость по истечении длительных промежутков времени (разрушающее напряжение по истечении 1000 часов уменьшается до 7,3).

В настоящее время заявитель обнаружил, что, как ни удивительно, (со)полимеры бутена-1, которые, несмотря на то, что они отличаются средним/узким ММР, обладают способностью сочетать в себе подходящие механические свойства и баростойкость по истечении длительных промежутков времени.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание гомополимеров бутена-1 или сополимеров бутена-1, включающих вплоть до 20% (мас.) α-олефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, отличных от бутена-1, отличающихся наличием следующих свойств:

(i) молекулярно-массовое распределение (ММР), выраженное через отношение Mw/Mn, согласно измерению с использованием анализа, проведенного по методу ГПХ в соответствии со способом, описанным ниже, менее 6; и

(ii) прочность расплава (согласно измерению в соответствии со способом, описанным ниже) более 2,8 г.

(Со)полимеры бутена-1 данного изобретения предпочтительно отличаются ММР, находящимся в диапазоне 4-5,8, более предпочтительно в диапазоне 4,5-5,5. Особенно предпочтительно, чтобы в соответствии с такими значениями ММР индекс изотактичности, выраженный через содержание изотактических пентад (mmmm %), согласно измерению по методу ЯМР превышал 97, и более предпочтительно превышал 98,5 и наиболее предпочтительно превышал 99. Прочность расплава предпочтительно превышает 3 г, а более предпочтительно превышает 3,5. Как уже объяснялось выше, в объем настоящего изобретения входят также и сополимеры бутена-1, содержащие вплоть до 20% (мас.) α-олефинов, при том условии, что они будут удовлетворять приведенным выше условиям. Среди α-олефинов, отличных от бутена, в особенности предпочтительны те, которые выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена и гексена-1. Сополимеры настоящего изобретения предпочтительно содержат от 2 до 15% (мас.) таких олефинов, а более предпочтительно от 5 до 10% (мас.).

Несмотря на то, что на молекулярную массу полимеров никаких особенных ограничений не накладывается, предпочтительно, чтобы Mw у (со)полимеров была бы такова, чтобы индекс расплава «Е» (MIE) был бы заключен в диапазоне от 100 до 0,01, более предпочтительно от 10 до 0,1 г/10 мин. В частности, тогда, когда полимеры используют в устройствах для экструдирования при изготовлении труб, предпочтительны полимеры с индексом расплава в диапазоне от 1 до 0,1, а в особенности от 0,2 до 0,6 г/10 мин.

Полимеры настоящего изобретения можно получить в результате полимеризации мономеров в присутствии стереоспецифического катализатора, включающего (А) твердый компонент, содержащий соединение Ti и внутреннее электронодонорное соединение, нанесенные на носитель MgCl₂; (В) соединение алкилалюминия и необязательно (С) внешнее электронодонорное соединение.

В качестве носителя предпочтительно использование дихлорида магния в активной форме. Из патентной литературы широко известно то, что дихлорид магния в активной форме является в особенности подходящим в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. В частности, USP 4298718 и USP 4495338 были первыми, где описывалось использование данных соединений в катализе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или совместного носителя в компонентах катализаторов полимеризации олефинов, характеризуются спектрами, полученными по методу рентгеноструктурного анализа, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, которая проявляется в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается на галоген, максимальная интенсивность которого смещена к меньшим углам по отношению к положению более интенсивной линии.

Предпочтительными соединениями титана, использованными в компоненте катализатора настоящего изобретения, являются TiCl₂ и TiCl₄; кроме этого также можно использовать Ti-галогеналкоголяты, описываемые формулой Ti(OR)_n-yX_y, где n представляет собой валентность титана, у представляет собой число в диапазоне между 1 и n, a X представляет собой галогенид, предпочтительно-хлорид.

Внутреннее электронодонорное соединение предпочтительно выбирают из сложных и простых эфиров, а более предпочтительно из алкильных, циклоалкильных или арильных сложных эфиров одноосновных карбоновых кислот, например, бензойных кислот, или многоосновных карбоновых кислот, например, фталевой или янтарной кислот, причем упомянутые алкильные, циклоалкильные или арильные группы содержат от 1 до 18 атомов углерода. Примерами упомянутых электронодонорных соединений являются метилбензоат, этилбензоат, диизобутилфталат и 2,3-алкил-дизамещенные сукцинаты.

Получение твердого компонента катализатора можно осуществить в соответствии с несколькими способами.

В соответствии с одним из данных способов дихлорид магния в безводном состоянии и внутреннее электронодонорное соединение подвергают совместному измельчению в условиях, при которых происходит активирование дихлорида магния. Полученный таким образом продукт можно один или несколько раз подвергать обработке избытком TiCl₄ при температуре в диапазоне от 80 до 135°С. За данной обработкой следуют промывания углеводородными растворителями до тех пор, пока не исчезнут хлоридные ионы. В соответствии с еще одним способом продукт, полученный в результате совместного измельчения хлорида магния в безводном состоянии, соединения титана и внутреннего электронодонорного соединения, подвергают обработке, используя галогенированные углеводороды, такие как 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, дихлорметан и тому подобное. Обработку проводят в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 4 часов и при температуре в диапазоне от 40°С до температуры кипения галогенированного углеводорода. Полученный продукт после этого в общем случае промывают, используя инертные углеводородные растворители, такие как гексан.

В соответствии с еще одним способом дихлорид магния подвергают предварительному активированию в соответствии с хорошо известными способами, а после этого подвергают обработке избытком TiCl₄ при температуре в диапазоне приблизительно от 80 до 135°С, где в растворе содержится внутреннее электронодонорное соединение. Обработку с использованием TiCl₄ повторяют и после этого твердую фазу промывают гексаном для того, чтобы удалить любые количества непрореагировавшего TiCl₄.

Еще один способ включает проведение реакции между алкоголятами магния или хлоралкоголятами (в частности, хлоралкоголятами, полученными в соответствии с U.S. 4220554) и избытком TiCl₄, содержащим в растворе внутреннее электронодонорное соединение, при температуре в диапазоне приблизительно от 80 до 120°С.

В соответствии с предпочтительным способом твердый компонент катализатора можно получить в результате проведения реакции между соединением титана, описываемым формулой Ti(OR)_n-yX_y, где n представляет собой валентность титана, а у представляет собой число в диапазоне между 1 и n, предпочтительно TiCl₄, и хлоридом магния, источником которого является аддукт, описываемый формулой MgCl₂·pROH, где р представляет собой число в диапазоне между 0,1 и 6, предпочтительно в диапазоне от 2 до 3,5, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. В подходящем случае аддукт можно получить со сферической формой в результате смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при проведении процесса в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт можно непосредственно вводить в реакцию с соединением Ti, или же предварительно его можно подвергнуть деалкоголированию в условиях регулирования температуры (80-130°С) таким образом, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта в общем случае меньше 3, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакцию с соединением Ti можно провести в результате суспендирования аддукта (подвергнутого деалкоголированию или как такового) в холодном TiCl₄ (в общем случае при 0°С); смесь нагревают вплоть до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку с использованием TiCl₄ можно провести один или несколько раз. В ходе обработки с использованием TiCl₄ можно добавить внутреннее электронодонорное соединение. Обработку с использованием электронодонорного соединения можно повторить один или несколько раз.

Получение компонентов катализатора со сферической формой описывается, например, в Европейских патентных заявках ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, ЕРА-601525 и W098/44001.

Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, характеризуются площадью удельной поверхности (согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера), находящейся в общем случае в диапазоне от 20 до 500 м²/г, а предпочтительно от 50 до 400 м²/г, и общей пористостью (согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера), превышающей 0,2 см³/г, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (способ с использованием Hg), обусловленная наличием пор с радиусом вплоть до 10000 Å, в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Еще один способ получения твердого компонента катализатора данного изобретения включает галогенирование производных дигидрокарбилоксида магния, таких как диалкоксид или диарилоксид магния, при использовании раствора TiCl₄ в ароматическом углеводороде (таком как толуол, ксилол и тому подобное) при температурах в диапазоне от 80 до 130°С. Обработку с использованием TiCl₄ в растворе в ароматическом углеводороде можно повторить один или несколько раз, а в ходе одной или нескольких данных обработок добавляют внутреннее электронодонорное соединение.

В общем случае внутреннее электронодонорное соединение используют с мольным отношением к MgCl₂ в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5.

Алкил-Al-соединение (В) предпочтительно выбирают из производных триалкилалюминия, таких как, например, триэтил алюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно использование смесей производных триалкилалюминия с алкилалюминийгалогенидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминийсесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Внешний донор (С) может быть того же самого типа, что и описанный выше внутренний донор, или же он может быть отличным от него. Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, описываемые формулой R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где а и b представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а сумма (а+b+с) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы. В особенности предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равен 1, b равен 1, с равен 2, по меньшей мере, один из R⁵ и R⁶ выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих 3-10 атомов углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R⁷ представляет собой C₁-С₁₀ алкильную группу, в частности, метильную. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме этого, предпочтительными также являются соединения кремния, в которых а равен 0, с равен 3, R⁶ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R⁷ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и трет-гексилтриметоксисилан. Использование трет-гексилтриметоксисилана в особенности предпочтительно.

Электронодонорное соединение (с) используют в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым электронодонорным соединением (с) в диапазоне от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300, а более предпочтительно от 3 до 100.

Способ полимеризации можно реализовать в соответствии с известными методиками, например, полимеризации в суспензии при использовании в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя или полимеризации в растворе при использовании в качестве реакционной среды, например, жидкого бутена-1. Кроме этого также может оказаться возможным и реализация способа полимеризации в газовой фазе при проведении процесса в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. В высшей степени предпочтительна полимеризация, проводимая в жидком бутене-1, используемом в качестве реакционной среды.

Полимеризацию в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 90°С. При полимеризации в массе рабочее давление в общем случае находится в диапазоне от 1 до 6 МПа, предпочтительно от 1,5 до 4 МПа. Полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах, которые могут работать при одинаковых или различающихся условиях проведения реакции, таких как концентрация регулятора степени полимеризации, концентрация мономера, температура, давление и тому подобное. Проведение процесса в более чем одном реакторе при различающихся условиях может позволить получить полибутены с различающейся средней молекулярной массой в двух реакторах, а поэтому с более широким ММР, необязательно относящимся к бимодальному типу. Кроме этого проведению процесса в более чем одном реакторе при различающихся условиях свойственно преимущество, которое заключается в том, что различные стадии полимеризации можно надлежащим образом модулировать таким образом, чтобы надлежащим образом подобрать свойства конечного полимера.

В дополнение к этому, для того, чтобы получить катализатор, в особенности подходящий для стадии полимеризации, можно провести форполимеризацию для упомянутого катализатора на стадии форполимеризации. Упомянутую форполимеризацию можно проводить в жидкости (в суспензии или растворе) или в газовой фазе при температурах в общем случае менее 100°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70°С. Стадию форполимеризации проводят с использованием небольших количеств мономеров в течение промежутка времени, который будет необходим для получения полимера в количествах в диапазоне от 0,5 до 2000 г на один г твердого компонента катализатора, предпочтительно от 5 до 500, а более предпочтительно от 10 до 100 г на один г твердого компонента катализатора. Мономером, использованным при форполимеризации, может быть бутен-1 и/или другой α-олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. Форполимеризацию предпочтительно проводят с использованием пропилена. В данном случае в особенности предпочтительно проведение форполимеризации с использованием количеств мономера и времен полимеризации, необходимых для получения содержания полипропилена в диапазоне от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15% в расчете на массу конечного продукта, полученного из бутена-1. Несмотря на то, что в отношении гомогенности полимера предпочтительно перемешивание в реакторе, хорошие результаты можно получить и при смешивании полученного из бутена-1 материала данного изобретения с гомополимером или сополимером пропилена, количество которого находится в диапазоне от 0,5 до 20% (мас.) в расчете на получающуюся в результате композицию.

Полибутены данного изобретения можно использовать как таковые во всех приложениях, для которых в общем случае применяются полибутены. Однако, как известно специалистам в соответствующей области, и что легко можно определить в результате проведения рутинных испытаний, возможно и добавление других полимерных компонентов, добавок (таких как стабилизаторы, антиоксиданты, противокоррозионные добавки, зародышеобразователи, технологические добавки и тому подобное) и как органических, так и неорганических наполнителей, которые могут продуктам данного изобретения придать специальные свойства.

Следующие далее примеры приводятся для того, чтобы лучше проиллюстрировать изобретение без его ограничения.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение индекса изотактичности (mmmm %) по методу ¹³С ЯМР

Измерение проводили, получая 10% (мас.)-ный раствор полимера в C₂Cl₄D₂ и регистрируя спектры при температуре 120°С при помощи прибора Bruker DPX 400 MHz, работающего при 100,7 МГц с протонной развязкой Waltz16 в режиме Фурье-преобразования, при спектральной ширине 10 кГц, угле импульса 90° и 16-секундном повторении импульсов и 3600 сканированиях. Отнесение сигналов пентад в области метиленовых атомов углерода разветвления проводили в соответствии с работой Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakura and others, Macromolecules 1991, 24 2334-2340.

Подбор кривой, описывающей экспериментальное распределение пентад, проводили с использованием способа описанного в работе Two-site model analysis of ¹³C NMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors, R. Chujo, Y. Kogure, T. Vaananen, Polymer, 1994, 35, 339-342. Индекс изотактичности представляет собой величину для пентад mmmm в полимере, полученную для «асимметричного бернуллиевого участка», определенного в соответствии с Chûjô.

Определение индекса расплава (MIE)

ASTM D 1238 condition "E".

Определение прочности расплава

Использованным аппаратом является прибор для определения растягивающего усилия для расплава Rheotens модели 2001, изготовленный компанией Gottfert (Германия): способ состоит в измерении в г предела прочности при растяжении для нити расплавленного полимера при проведении испытания при конкретной скорости растяжения. В частности, подвергаемый испытанию полимер экструдируют при 190°С через мундштук с капиллярным отверстием длиной 22 мм и диаметром 1 мм; выходящую из мундштука нить затем, используя систему тяговых шкивов, растягивают при постоянном ускорении, равном 0,012 см/с², проводя измерение растягивающего усилия вплоть до точки разрыва. Аппарат регистрирует значения растягивающего усилия для нити (сопротивление в г) в виде зависимости от степени вытяжки. Максимальное значение растягивающего усилия соответствует прочности расплава.

Определение ММР по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ)

Данную характеристику определяют с использованием системы Waters 150-C ALC/GPC, оснащенной набором колонок TSK (тип GMHXL-HT), работающей при 135°С при использовании 1,2-дихлорбензола в качестве растворителя (ODCB) (стабилизация с использованием 0,1 объемной части 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ)) при скорости течения 1 мл/мин. Образец растворяли в ODCB, проводя непрерывное перемешивание при температуре 140°С в течение 1 часа. Раствор отфильтровывали через тефлоновую мембрану толщиной 0,45 мкм. Фильтрат (концентрация 0,08-1,2 г/л, вводимый объем 300 мкл) подвергали анализу по методу ГПХ. В качестве стандарта использовали монодисперсные фракции полистирола (предоставленные компанией Polymer Laboratories). Универсальную калибровку для сополимеров ПБ проводили при использовании линейной комбинации констант Марка-Хувинка для ПС (К=7,11×10^-5 дл/г; α=0,743) и ПБ (К=1,18×10^-4 дл/г; α=0,725).

Сопротивление разрушающему напряжению

Определение проводят в соответствии с ISO 1167: 1996, используя воду при 95°С, для труб с наружным диаметром, равным 22 мм.

Предел текучести: ASTM D 638.

Предел прочности при растяжении: ASTM D 638.

Относительное удлинение при разрыве: ASTM D 638.

Модуль упругости при изгибе: ASTM D 790.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение твердого компонента катализатора

В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу объемом 500 мл при 0°С вводили 225 мл TiCl₄. При перемешивании добавляли 6,8 г микросфероидального MgCl₂×2,7C₂H₅OH (полученного в соответствии с тем, что описано в примере 2 из USP 4399054, но при проведении процесса при 3000 об./мин вместо 10000). Колбу нагревали до 40°С и после этого добавляли 4,4 ммоль диизобутилфталата. Температуру увеличивали до 100°С и выдерживали такой в течение двух часов, после этого перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность отстояться, а жидкость супернатанта откачивали сифоном.

Добавляли 200 мл свежего TiCl₄, в смеси реакцию проводили при 120°С в течение одного часа, после этого жидкость супернатанта откачивали сифоном, а полученную твердую фазу промывали шесть раз, используя безводный гексан (6×100 мл), при 60°С, а после этого высушивали в вакууме. Компонент катализатора содержал 2,8% (мас.) Ti и 12,3% (мас.) фталата. Полимеризация в массе бутена-1.

В автоклав объемом 4 литра, продутый потоком азота при 70°С в течение одного часа, в потоке азота при 30°С вводили 75 мл безводного гексана, содержащего 7 ммоль AkiBu₃, 0,12 ммоль трет-гексилтриметоксисилана и 7 мг твердого компонента катализатора, полученного в соответствии с тем, что описано выше. Автоклав закрывали. Добавляли 0,15 нл водорода, и после этого при перемешивании вводили 1,3 кг жидкого бутена-1. Температуру увеличивали до 70°С в течение пяти минут, и в течение 1,5 часов при данной температуре проводили полимеризацию. После этого вводили 8 нл водорода, а температуру увеличивали до 75°С. Полимеризацию продолжали при данных условиях еще в течение 30 минут. По истечении данного промежутка времени реакцию прекращали, непрореагировавший бутен-1 отводили, а полимер извлекали и высушивали при 70°С в вакууме в течение шести часов. Активность при полимеризации составляла 50 кг полимера/г катализатора. Конечный продукт, полученный из бутена-1, обладал следующими характеристиками:

индекс изотактичности (% mmmm) 99,

ММР: 5,1,

прочность расплава: 3,85 г,

MIE (г/10 мин): 0,42.

Результаты тестирования механических свойств, которому был подвергнут полученный полибутен, перечисляются в таблице 1.

Пример 2

В автоклав объемом 4 литра, продутый потоком азота при 70°С в течение одного часа, в потоке азота при 30°С вводили 75 мл безводного гексана, содержащего 7 ммоль AliBu₃, 0,175 ммоль трет-гексилтриметоксисилана и 7 мг твердого компонента катализатора, полученного в соответствии с тем, что описано выше. Автоклав закрывали. Добавляли 0,15 нл водорода и после этого при перемешивании вводили 1,3 кг жидкого бутена-1. Температуру увеличивали до 75°С в течение пяти минут и в течение 1,5 часов при данной температуре проводили полимеризацию. После этого вводили 8 нл водорода и при той же самой температуре полимеризацию продолжали еще в течение 30 минут. По истечении данного промежутка времени реакцию прекращали, непрореагировавший бутен-1 отводили, а полимер извлекали и высушивали при 70°С в вакууме в течение шести часов. Активность при полимеризации составляла 40 кг полимера/г катализатора. Конечный продукт, полученный из бутена-1, обладал следующими характеристиками:

индекс изотактичности (% mmmm) 99%,

ММР: 4,8,

прочность расплава: 3,61 г,

MIE (г/10 мин): 0,36.

Сравнительный пример 1

Характеристики полибутена-1, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1 из ЕР172961, с прочностью расплава 2,5 г и Mw/Mn 4,7 приводятся в таблице 1.

Таблица 1  Пример 1Пример 2Сравнительный пример 1MIEг/10 мин0,420,360,4Предел текучестиМПа20,420,118Предел прочности при растяженииМПа38,435,738Относительное удлинение при разрыве%335310330Модуль упругости при изгибеМПа530520420Разрушающее напряжение по истечении 1000 часовМПа7,87,76,9

Настоящее изобретение относится к (со)полимерам бутена-1 и к способу их получения. Кроме того, изобретение относится к изделиям, изготовленным из (со)полимеров бутена-1. Гомополимеры бутена-1, характеризуются следующими свойствами: (i) молекулярно-массовое распределение (ММР), выраженное через отношение Mw/Mn, согласно измерению с использованием анализа, проведенного методом гельпроникающей хроматографии, составляет менее 6; и (ii) прочность расплава более 2,8 г. Из данных гомополимеров-1 получают трубы. Способ получения гомополимеров бутена-1 осуществляют в присутствии стереоспецифического катализатора, включающего (А) твердый компонент, содержащий соединение Ti и внутреннее электронодонорное соединение, выбираемое из фталатов, нанесенный на носитель MgCl₂; (В) соединение алкилалюминия и (С) трет-гексилтриметоксисилан, в качестве внешнего электронодонорного соединения. Гомополимеры бутена-1 обладают набором механических свойств, позволяющих обеспечить как наличие баростойкости по истечении длительного промежутка времени, так и легкость переработки их в трубы. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Гомополимеры бутена-1, характеризующиеся следующими свойствами:

(i) молекулярно-массовое распределение (ММР), выраженное через

отношение Mw/Mn, согласно измерению с использованием анализа, проведенного методом гельпроникающей хроматографии, менее 6; и

(ii) прочность расплава более 2,8 г.