Способ получения каталитического компонента для стереорегулярной полимеризации альфа-олефинов Советский патент 1984 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 

vj

со Изобретение относится к способам получения каталитического компонента для стереорегулярной полимеризации олефннов. Известен способ получения каталитического компонента для полимеризации или сополимеризации олефйнов путем совместного измельчения соединения титана общей формулы МрТ,...о где М - щелочной металл или группа NRn, в которой четвертичный атом азота имеет валентности, насыщенные атомами водорода и/или углеводородными радикалами R , такими, как ал1| ил, арил, арилалкил и циклоалкил, либо указанный атом азота является частью гетероциклического кольца; Х.- группа HR2, в которой атомы водорода и/иЛи углеводородные радикалы, такие, как алкил, арил, арил алкил и циклоалкил, или один из ради калов может представлять собой галоген, п - валентность титана m 1,2 или 3, р - 0,1,2 или 3 с носителем - безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м/г и/или расширенное свече ние на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра 13 . К недостаткам известного способа следует отнести относительно невысокую активность полученного компонента, приводящую к снижению изотактиче кого коэффициента полимера, ухудшению свойств полимера (текучесть). Наиболее близким к изобретению является способ получения каталитического компонента для стереорегуляр ной полимеризации oi-олефйнов путем взаимодействия четыреххлористого титана с носителем-аддуктом, взятым в виде частиц сферической формы и содержащим хлорид магния и электронодонорное соединение, полученным путем дегидратации , нагреванием его при 80-125 С в течение 4-8 ч до образования MgCl.(0,45-2)Н2 в присутствии электронодонорного соединения - кетона, простого эфира С2 Каталитический компонент, получен ный согласно указанному способу, характеризуется нерегулируемостью размера частиц, имеет площадь поверхнос ти л/70 м/г и радиус пор 70-150 ., что не позволяет получ ить полимер с хорошими морфологическими характерно тиками, а именно полимер, полученный в присутствии каталитического компонента согласно этому способу, имеет oтнocиtёльнo низкий изотактический коэффициент (менее 90%), плохую текучесть ( с), нерегулируемым и очень разбросанным оказывается размер частиц порошка полимера от менее 44 до более 710 мк. . Цель изобретения - получение ката литического компонента в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр 32-40,4 А , площадь поверхности 329-410 м/г и пористость 0,30,4 см/г. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения каталитического компонента для стереорегулярной полимеризации ot олефйнов путем взаимодействия четыр.ёххлористого титана в присутствии эфира ароматической кислоты с .носителем - аддуктом, содержащем хлорид магния и электронодонорное соединение, и взятым в виде частиц сферической формы, используют аддукт MgCl- nROH где п 1,5-5,0, R - С -С5ф-алкил, полученный путем смешения хлорида магния с алифатическим спиртом в присутствии диспергирующей жидкости, в качестве которой, например, применяют вазелиновое масло, силиконовое масло, смесь вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном соотношении 1:1,расплавления полученного аддукта, эмульгирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости в турбулентном режиме с последующим охлаждение М эмульсии и отделением твердых сферических частиц имеющих площадь поверхности 844 м, пористость 0,61 см/г и 78-98,3% частиц с размером 10-30 мк, и взаимодействие ведут в присутствии эфира ароматической кислоты. Предлагаемый способ позволяет получить каталитический компонент в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр 32-40,4 А, площадь :поверхности 329-410 и пористость 0,3-0,4 см/г, что позволяет получить.полимер с улучшенными морфологическими характеристиками , а именно полимер, полученный в присутствии каталитического компонента согласно изобретению, имеет высокий изотактический коэффициент (более 90%), хорошую текучесть (менее 16 с), сферическую форму и узкое распределение размера частиц (л96 вес.%) приходится на частицы с размером одного порядка). Согласно изобретению гщдукт состава MgClj-nROH, где п 1,5-5,0, R - С,,-С.-алкил получают путем сме.шения хлорида магния с алифатическим спиртом . в присутствии диспергирующей жидкости, выбранной из :ва9елинового и силиконового масел, смеси вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном отношении 1:1, расплавления полученного аддукта, эмульг-ирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости в турбулентвом режиме с последующим охлаждением эмуль-. сии и отделением твердых сферических частиц с последующим взаимодействием носителя - аддукта с четыреххлористнм титаном в присутствии эфира ароматической кислоты. Реакцию с соединением титана проводят либо путем прибавления твердого адцукта к неразбавленному Т1СЦ , вьщерживаемому при , или путем проведения реакции в среде угле водородного разбавителя при сравнительно низкой температуре, наприме более низкой, чем 40°С. Твердый реа ционный продукт, вьщеленный из реак ционной смеси, после этого вводят в реакцию с жидким соединением титана, предпочтительно четыреххлорис тым титаном, при 80-135 С. Твердый реакционный продукт отде ляют от избытка соединения титана при температуре, при которой нежела тельные соединения титана, экстраги рующиеся при вместе с TiCl остаются растворенными в реакционно среде и удаляются вместе с ней. В случае, когда в качестве реакционно среды употребляют TiCl, выделение твердого продукта производят при температурах, превышающих . Однако возможно вести работу при боле низких температурах при условии употребления Tici в количествах,, достаточных для растворения нежелательных соединений титана. Удобно также повторять обработку при помощи TiCl либо один раз, либо нескол ко раз.., Твердое вещество вьщеляют из реакционной смеси и после этого промы вают инертным углеводородным растворителем (гексаном, гептаном и т.д для того, чтобы удалить последние сл ды непрореагировавшего соединения титана.. . Компоненты катализатора согласно изобретению при реакции с металлоорганическими соединениями или с металлом, принадлежащим к группе II и III периодической системы, образу катализатор, особо активный при полимеризации олефинов. Полученны е при употреблении указанных катализаторов полимеры находятся в форме сферических частиц с высокой текучестью, имеют индекс текучести ниже 16 с,.чаще 12-15 с (индекс измеряют по способу метод А). . , Полимеризация может быть проведе на в жидкой фазе либо в присутствии либо в отсутствии инертного углеводородного растворителя (например, гексана, гептана и т.д.), или в газовой фазе. Температура полимеризации находи ся в пределах 40-15ас, предпочтительно 50-90 с. Еще предпочтительнее вести полимеризацию пропилена или его смесей с незначительными количествами этилена, например ниже 25%, со стереоспецифическими катализаторами. Пример 1.49г безводного лористого магния, 78,1 г безводного этилового спирта и 1,155 мл вазелинового масла, выпускаемого фирмой Монтедизон s.p.A под фирменной маркой ROS ОВ/30, загружают в атмосфере инертного газа и при комнатной температуре и нормальном давлении в двухитровый автоклав, оборудованный турбинной мешалкой и трубкой для выгрузки. Реакционную массу нагревают до 120С при перемешивании и получают аддукт хлористого магния с 3 моль этилового спирта, который плавится и остается смешанным с дисперсией (вазелиновое масло). После этого давление в автоклаве доводят до 10 кГ/см путем введения инертного газа -.азота. Трубка для выгрузки соединена через кран с трубкой, имеющей внутренний диаметр 1 мм и длину 3 м, причем указанная трубка имеет внешний рагрев и нагрета до 120°С. После этого открывают кран и смеси дают течь по трубке. Линейная скорость вытекания смеси в трубке равняется примерно 4,5 м/с. На выходе из трубки дисперсию помещают в пятилитровую колбу, оборудованную мешалкой, содержащую 2,5 л безводного гептана, с внешним охлаждением и поддерживаемую при начальной температуре - 40с. Конечная температура после собирания эмульсии, вытекающей из автоклава, составляет . Твердый продукт, состоящий из сфероидальных частиц и образующий дисперсную фазу эмульсии, .отделяют путем декантирования и фильтрования и промывают гептаном. Все эти операции выполняются в атмосфере инертного газа. После сушки, проводимой в вакууме при 1 мм рт. ст. в течение 3ч. при комнатной температуре, получают 102 г твердого продукта в форме сферических частиц формулы MgCl 2,77 СдНуОН, который после просеивания дает следующие результаты, относящиеся к размерам частиц: 74-105 мк 0,4% 50-74 мк 5,5% Меньше 50 мк 94,1% 11,7 г фракции описанного аддук-г та с размером частиц меньше50 мк суспендируют в 80 мл безводного Н-гептана в 500-миллитровой пробирке, оборудованной пористой диафрагмой и мешалкой. При поддержании температуры в пределах 200 мл, 0,85 М раствора в гептане триэтилалюминия вводят в течение 1 ч при перемешивании в указанную пробирку. После этого смесь нагревают при в течение 2 ч,затем фильтруют и промывают пятью порциями н-гептана по 120 мл при 80 С, причем каждый раз проводят перемеши ание 20 мин. Полученный таким способом хлористый магний после сушки при 45°С в вакууме имеет удельную 5 площадь поверхности 844 и пористость 0,61 см/г..

Активированный таким образом продукт суспендируют в 100 мл Н,-гептана и в эту суспензию вводят в тече- 10 ние 1 ч и при перемешивании 7,5 Мл гептанового раствора, содержащего 1,1 г этилбензоата, после чего всю смесь нагревают при 80°С в течение 2ч, фильтруют и промывают пятью 15 порциями гептана по 120 мл каждый раз с перемешиванием а течение 20 мин. Затем смесь фильтруют и сушат в вакууме при ..

к хлористому магнию после этого добавляют 80 мл TiCl при перемешивании и смесь нагревают при в течение 2 ч. Продукт отфильтровырают и повторяют обработку твердого 25 Йродукта с дальнейшими 100 мл TiCl в течение 2 ч также при .

Полученную массу фильтруют, охлаждают до и промывают несколькими порциями гептана по 120 мл при 30 80,с до достижения полного исчезно- вения ионов хлорида в фильтрате. Указанный продукт сушат в вакууме при и получают 6,8 г твердого каталитического компонента, содержа- 35 щего 1,64 вес.% титана и 7,3 вес.% этилбензоата, имеющего следующие характеристики: пористость 0,391 , удельная площадь поверхности 393 м/г, средний радиус пор 20 Я.40

Полученный таким способом твердый каталитический компонент используют при полимеризации пропилена в суспензии 5 ммоль гептанового раствора смеси триалкилалюминия с составом д, газа после гидролиза, об.% этан 9, изобутан 49,4, Н--бутан 41,2, проПан 0,16, изобутан 0,24, вводят в реакцию при комнатной температуре с i 1,25 ммоль метилпаратолуата, разбав- ленного в 80 мл безводного и десульфурированного в течение 5 мин Н-гептана. 50 мл раствора вводят в контакт с 61 мг приготовленного каталитического компонента s соответствии с описанной системой. Остаточные миллилит-55 ы разбавляют н-гептаном до 100 мл вводят в автоклав из нержавеющей тали объем 3000 мл, оборудованный агнитной якорной мешалкой и снабженный термометром, с регулированием 60 емпературы при 50с, и в этотавтолав вводят газообразный пропилен.

Таким же способом вводят суспензию каталитического компонента. Посе герметизации автоклава в него по- 65

дают водород до тех пор, пока парциальное давление не достигнет 0,3 атм после чего суспензию нагревают до при одновременном введении пропилена до достижения общего давления 7 атм. Указанное давление поддержиают постоянным в течение всего процеса полимеризации при продолжающейся подаче мономер.Через 4 ч.полимериза. цию прерывают.Получают 220 г полипропилена, которые выделяют для обраIботки метанолом и ацетоном.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2.28,4 г безводного хлористого магния, 49,5 г безводного )ктанола, 100 Mft вазелинового масла ROL ОВ/30 и 100 мл кремнийоргани.ческого масла (вязкость 350 сСт) вводят в атмосфере инертного газа в колбу, погруженную в баню с термической стабилизацией при , при перемедшвании до достижения полного растворения хлористого магния.

При этом образуется аддукт хлористого магния с этанолом в смеси с маслсши. Горячую смесь переносят в инерной атмосфере в емкость 1500 мл, сна: Эсенную нагревательной рубашкой и содержгицую 150 мл разелинового масла и 150 мл кремнийорганического масла« Полученную смесь вьщерживают при и перемешивании под действием мешалки типа Ультра-турракс T-45N, выпускаемой Яки энд Канкель K.G Ика-верке.

Смесь перемешивают 3 мин при скорости в 10000 об/мин и выгружают в двухлитровую емкость, содержащую 100 мл безводного м-гептана, который вьвдерживают при перемешивании и охла здении так, что конечная температура не превышает . Полученные таким способом микросферы MgCl2

после фильтрования высушиваi ют в вакууме при комнатной температуре и подвергают ситовому анализу, в результате которого получают фракцию с размером частиц меньше 50 мк, содержание которой составляет 78 вес.%. При проведении активации

огласно примеру 1, указанные микросферы образуют твердый каталитический ко «понент, содержащий 1,95 вес.% титана и 7,5 вес.% этилбензоата и имеющий следующие характеристики: пористость 0,322 см/г удельная площадь поверхности 397 средний радиус пор 16 А.

46,3 мг этого каталитического компонента используют при полимеризаций пропилена в условиях примера 1. При этом получают 170 г полипропилена. Прлученные результаты приведены в таблице.

Пример 3. 25,25 г MgCl2 «2,77 в форме микросфер с размером частиц ниже 50 мк, полученных в условиях примера 1 суспендируют в 150 мл безводного и-гептана в Кэлбе емкостью 500 мл, оборудованной мешалкой и погруженной в баню со стабилизацией нагрева, выдерживаемой при . В этой суспензии растворяют 21,6 мл 1 М раствора этилбензоата в гептане и смеси дают реагировать при перемешиваний 10 мин. К суспензии, температура которой составляет , добавляют 100 мл неразбавленного четыреххлористого титана. Баню с термическим регулированием удаляют и суспензию нагревают 1 ч до комнатной температуры, затем добавляют еще 150 мл четыреххлористого титана и снова нагревают до . После этого суспензии дают реагировать в течение 2 ч при , затем .ее фильтруют и вводят в реакцию с 200 мл нераз.бавлениого четыреххлористого титана в отсутствии растворителя, при перемешивании в течение 2 ч при . Четыреххлористый титанудаляют, твердый продукт охлажда ют до 80 С и после этого его промывают к -гептаном при до тех пор пока полностью не удалятся ионы хлорида из фильтрата, а твердый продукт сушат в вакууме при . Полученный таким способом твердый каталистический компонент содержит 3,4 вес.% титана и 11,5 вес.% этилбензотата и иЯёёт следующие характеристики: пористость 0,30 удельная площадь поверхности 372 средний ргшиус пор 1 б, 2 А . 40 мг каталитического компонента в суспензии в гептане используют для полимеризации пропилена в условиях примера Т. При этом получают 225 г полимера. Результаты привелени в таблице. Пример 4. 9г MgCl ч 2,77 в форме микросфер с диаметром меньше 50 мк, полученного в условиях примера 1, вводят в атмосфере азота в колбу объемом 560 мя. После этого продукт выдерживают при стаб1;лизированной температуре и колбу соединяют с источником вакуума для снижения содержания этилового спирта в име.ющем сфероидальные частицы аддукте от 2,71. до 2 моль. Продукт суспендируют в 150 мл безводного м-гептана, после чего производят обработку соединением титана в условиях примера 3, с тем исключением, что вместо 21,6 мл используют только 7,5 мл гептанового 1М раствора этилбензоатд. Получают твердое каталитическое соединение, имеющее 1,96 вес.%) титана, 9,05 вес.% этилбензоата и . следующие характеристики- пористость 0,39 удельная площадь поверх:ности 386 средний радиус пор :20,2 Я. 43 г этого каталитического компонента в суспензии в гептане используют для полимеризации пропилена в .условиях примера 1. При этом получают 182 г пропилена.Результаты приведены в таблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА ДЛЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ cL -ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия четыреххлористого титана с носителем-адлуктом, содержащим хлорид магния и электронодонорное соединение и взятым в виде частиц сферической формы, отличающийся тем, что, с целью получения каталитического компонента в виде сферических частиц,имеющих средний диаметр 32-40,4 А, площадь поверхности 329-410 и пористость 0,3-0,4 , используют аддукт состава MgCl -nROH, где п 1,5-5,0, R - С -С.-алкил, полученный путем смешения хлорида магния с алифатическим спиртом С -с. в присутствии диспергирующей жидкости, в качестве которой применяют, например, вазелиновое масло, силиконовое масло, смесь вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном соотношении 1:1, расплавления полученi ного аддукта, эмульгирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости СП в туЕ б улёнт ном; режиме с последунщим охлаждением эмульсии и отделением твердых сферических частиц, имеющих площадь поверхности 844 м/г, пористость 0,61 см/г и 78-98,3% частиц с размером 10-30 мк, и взаимодей- ствие, ведут в присутствии эфира ароматической кислоты.

Характеристическая вязкость определяется в тетралине при 135 С.

« ,

Пример 5. 12 г MgCl 2,77 в форме микросфер с диаметром меньше 50 мк, полученных в условиях примера 1, суспендируют в 100 мл безводного н-гептана в пробирке объемом 50 мл, снабженной пористой диафрагмой и мешалкой. При поддержании температуры на уровне в эту суспензию вводят по каплям 1QO мл четыреххлористого титана. Затем температуру повышают до

и массе дают реагировать 2 ч. После фильтрования при твердое вещество снова суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана. Полученную суспензию выдерживают при 130°С в течение 2 ч при перемешивании, затем снова фильтруют и твердое вещество охлаждают до и повторно промывают при 80 С порциями н-гептана до исчезновения ионов хлорида в фильтрате. После сушки твердый каталитический компонент содержит 7,4 вес.% титана и 6,32 вес.% хлора.

8 г твердого каталитического ком,понента, приготовленного таким способом (соответствует 0,6 мг титана), и 1000 мл безводного Н-гептана ввоДят (вместе .с 2 мл триизобутилалюми ния в атмосфере азота) в изготовленный из нержавеклцей стали автоклав объемом 3 литра, оборудованный якорной мешалкой и устройством для стабилизации температуры на уровне 85°С после этого прибавляют водород до давления 4 атм и этилен до общего давления 13 атм, которое подцерживают постоянным в течение всего времёни испытания, с введением мономера.

Через 4 ч процесс полимеризации прерывают и получают 360 г микросфероидального полиэтилена, что соответствует выходу в 1,340000 г поли этилена на 1 г титана; характеристическая вязкость .ГчЗ 2,12 дл/г .

Пример 6.В колёу объемом 1000 мл помещают 229 мл четыреххлористого титана, которому дают реагир вать с 2,42 мл этилбензоата при 15°С в течение 10 мин. При той же температуре 50 мин в эту реакционную массу вводят по каплям суспензию, содержащую 17,6 г MgCL22,47 в 25 мл н-гептана в форме микросфер с размером частиц меньше 50 мк, полученных в условиях примера 1.

После завершения прибавления темперлтуру повышают до 100с, и pea кция завершается через 90 мин. Затем реакционный продукт отфильтровывают через пористую диафрагму при температуре реакции к фильтрату прибавля.ют 100 мл неразбавленного четыреххлористого титана, после чего реакция проходит еще 2 ч при 120°С.

Полученный продукт отфильтровывают. твердое вещество охлаждают до 80 С и промывают к-гептаном при 80 С до исчезновения ионов хлорида в фильтрате.Твердое вещество,вьщеленное путем сушки в вакууме, содержит 3,26 вес титана и 9 ,64 вес. % этилбензоата.

Результаты опыта по полимеризации пропилена в условиях примера 1, приведены в таблице.

Пример 7.. В колбу объемом 1000 мл вводят 437 мл четыреххлористого титана и охлаждают до 0°С, При этой температуре в течение 50 мин вводят небольшими порциями поочеред.но 16,90 г MgCl2-2,44 CjHjOH (в форме миУсросфер с размером частиц, соответствующим диаметру меньше 50 мк, полученных в условиях примера Ц/; и 16/3 мл 1М гептанового раствора этилбензоата. Смеси дают реагировать 60 шн, медленно доводя температуру до , и в течение 50 мин реакционную массу нагревают до 100°С. При

этой температуре продолжают вести реакцию 90 мин.

Затем реакционный продукт фильтруют через пористую диафрагму, прибавляют 200 мл неразбавленного четырех лористого титана и при реакция проходит еще 2 ч.

В конце реакции продукт отфиль тровывают, охлаждают до и про.мывают И-гептаном при 80°С до исчезновения ионов хлорида в фильтрате. Твердый продукт, выделенный сушкой в вакууме, содержит 3,43 вес.% титана и 9,50 вес.% этилбензоата.

Результаты опыта по полимеризации пропилена в условиях примера 1 помещены в таблице.

Пример 8. 14 г х1,9 .С2Н50Н-0,8 В форме микросфер с диаметром меньше 50 мк, полученных по примеру 1, используют для синтеза твердого каталитического Компонента по способу, описанному в примере 1. Вьаделенный твердый продукт содержит 2,93 вес.% титана и 9,27 вес.% этилбензоата.

Результаты полимеризации пропилена в условиях примера 1 помещены в таблице.

, Пример 9. Повторяют пример 3 за исключением того, что при приготовлении каталитического компонен та 20 мл 1 М гептанового раствора jметилового эфира п-толуиловой кис- лоты используют вместо 21,6 мл 1 М гептанового раствора этилбензоата. Твердый каталитический компонент содержит 3,4 вес.% Ti и 11,2 вес.% метилового эфира паратолуиловой кислоты, а также имеет пористость 0,35 удельная поверхность 390 MVr.

40 мг каталитического компонента полученного таким образом, затем подвергают полимеризации в гептановой суспензии пропилена в соответствии со способом примера 1.

Получают 253 г полипропилена, имекицего следующие свойства:

Выход, г полимера/г Ti 188000 Изотактический коэффициент91,8 t1J Вязкость внутрен,няя (собственная), дл/г 1,9 Об емный вес, г/см 0,43 Текучесть, с14,5 Распределение размера частиц, вес.%: 44/и.о 44-102|М.0,3 102-71 Oja 96,5 710./U,3,2 Пример 10. Повторяют приме 9 за исключением того, что при приготовлении каталитического компонен 20 мл 1 М гептанового раствора этилового эфира анисовой кислоты исползуют вместо 20 мл 1 М ра.створа мети