СПОСОБ СОЗДАНИЯ РЕШЕТКИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ Российский патент 2006 года по МПК G02B5/18 

Предлагаемое изобретение относится к технологии лазерной обработки материалов, а именно к обработке, сопровождающейся изменением их физических свойств в приповерхностной области (под приповерхностной областью мы понимаем слой материала толщиной в несколько скин-слоев (на длине волны воздействующего лазерного излучения)).

Изобретение может быть использовано в оптоэлектронике, например, для создания устройств ввода излучения в планарный волновод, для изготовления дифракционных решеток различного назначения, в качестве излучающего элемента в эффективных источниках направленного инфракрасного излучения, в устройствах формирования пучков лазерного излучения, при создании ослабителей лазерного излучения дифракционного типа.

В оптоэлектронике существуют и актуальны проблемы разработки и создания интегрированных устройств ввода излучения в планарные стеклянные волноводы, проблемы управления и преобразования лазерных пучков. Например, формирование профилей распределения интенсивности в мощных пучках лазерного излучения; создание эффективных ослабителей лазерного излучения, не изменяющих пространственного распределения излучения в пучке; разработка эффективных направленных источников ИК излучения, особенно в средней ИК области; интенсивно развивающееся в последнее время направление разработки и создания устройств эффективного преобразования мощного монохроматического лазерного излучения в спектральный континуум определенной ширины, обладающих высокой лучевой прочностью, и другие проблемы, решение которых возможно с использованием приповерхностных дифракционных решеток диэлектрической проницаемости ограниченного размера.

Известен способ создания регулярных дифракционных решеток в кварцевом стекле [см. E.Mazur, Morphology of femtosecond taser-induced structural changes in bulk transparent materials. Appl. Phys.Lett., v.84, #9, pp. 1441-1443, 2004], заключающийся в облучении объема стекла серией импульсов двух интерферирующих пучков излучения фемтосекундного лазера. При этом решетки создаются в объеме стекла, и для получения приповерхностной решетки необходимо сошлифовывать сравнительно толстый слой материала. Кроме того, для получения решетки даже небольшого объема требуется очень большое количество импульсов излучения и, следовательно, большое время работы лазерной установки (часы).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является частный случай создания решетки диэлектрической проницаемости, а именно решетки показателя преломления в кварцевом оптическом волокне [В.Н.Kim, Y.Park, T.-J.Ahn, D.Y.Kim, В.Н.Lee et at. Residual stress relaxation in the core of optical fiber by CO₂ laser irradiation. Optics Letters, v.26, #21, pp. 1657-1659, 2001], включающий воздействие излучения СО₂ лазера на оптическое волокно и последующий нагрев волокна до температур, не превышающих температуры плавления. При этом существующие после вытяжки волокна остаточные напряжения в зонах облучения стекла снимаются, что приводит к небольшому изменению показателя преломления стекла. При реализации пространственно периодического разогрева материала образуется решетка показателя преломления. Однако этот метод носит частный характер, применим только к кварцевому волокну, не технологичен, поскольку применим лишь к материалам, в приповерхностной области которых имеются механические напряжения. Метод имеет узкую область использования, не применим к кварцевому стеклу в виде стандартного материала, производимого и поставляемого промышленностью, которое согласно техническим условиям не должно иметь остаточных напряжений. (Остаточные механические напряжения ухудшают оптическое качество стекла).

Нами впервые было теоретически обосновано и экспериментально показано, что воздействие серии импульсов пучка интенсивного лазерного излучения на поверхность кварцевого стекла вызывает образование регулярной решетки рельефа, которая в динамике исчезает с образованием решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностной области, глубина которой определяется характерной глубиной затухания интенсивности падающего излучения вглубь материала. Такая решетка имеет немного меньший период, конкретная величина которого уменьшается с ростом числа импульсов воздействующего излучения.

На основе этого нами предложен надежный и воспроизводимый способ, позволяющий стабильно осуществлять формирование решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностной области оптических материалов.

Такой технический результат получен нами в способе, включающем воздействие на поверхность материала когерентного поляризованного лазерного излучения, в котором новым является то, что при воздействии когерентного поляризованного импульсного лазерного излучения обеспечивают возбуждение поверхностных фонон-поляритонов, взаимодействующих с ним с образованием интерференционной картины, и записывают соответствующую ей решетку рельефа таким образом, что обеспечивается изменение действительной части показателя преломления границы раздела для поверхностных фонон-поляритонов (ПФП) [1-4], приводящее к образованию решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностном слое материала.

Известно, что поверхностные поляритоны не имеют радиационного затухания (рассеяния в объемную электромагнитную волну) на гладкой границе раздела сред.

Под изменением действительной части показателя преломления поверхностного поляритона (ПП) понимают следующее. Математическое определение комплексного показателя преломления (η) границы раздела сред 1 и 2 для поверхностных поляритонов имеет вид:

где k₀ - волновое число для лазерного излучения в среде 1 (вакууме);

k_s - модуль волнового вектора для поверхностного поляритона;

ε₁(ω) - диэлектрическая проницаемость среды 1, граничащей со средой 2;

ε₂(ω) - диэлектрическая проницаемость поверхностно-активной среды 2.

По крайней мере одна из сред (1, 2) является поверхностно-активной, т.е. для нее выполняются условия существования поверхностных поляритонов (см. условие (3) ниже).

В наиболее простом случае, когда поверхностно-активная среда с ε₂(ω) граничит с вакуумом (воздухом), соотношение (1) может быть переписано в виде:

Для выполнения условия существования ПФП на границе раздела поверхностно-активная среда-вакуум необходимо выполнение следующего условия:

Из (2) следует, что изменение действительной части показателя преломления для границы раздела сред в случае, когда одной из граничащих сред является вакуум, означает изменение в первую очередь действительной части диэлектрической проницаемости поверхностно активной среды, т.е. Re[ε₂(ω)], например, за счет ее уплотнения, за счет образования дефектов в материале и др.

При ε₁(ω), отличном от единицы, изменение величины η может быть связано как с изменением величины ε₂(ω), так и/или ε₁(ω). Такие изменения могут происходить при воздействии интенсивного лазерного излучения на границу раздела сред.

Подходы для создания условий изменения действительной части показателя преломления для границы раздела сред 1 и 2 (Reη) известны и следуют из соотношения (1). Например, при импульсном разогреве в циклах плавление-затвердевание необходим набор минимальной дозы облучения

qτn≥Q₀,

где Q₀ - некоторая размерная константа, зависящая от материала, плотности мощности излучения, длительности импульса воздействующего излучения;

q - плотность мощности воздействующего излучения;

τ - длительность импульса воздействующего излучения;

N - число воздействующих импульсов.

Например, при воздействии импульсного излучения СО₂ лазера с плотностью мощности 4,8 МВт/см² требуется не менее 9-10 импульсов для формирования начальной решетки диэлектрической проницаемости.

Воздействие в этом же режиме с предварительным нанесением на поверхность облучаемого материала тонкой пленки окисла церия (толщиной порядка 40 им) требует 14-15 импульсов излучения для формирования начальной решетки диэлектрической проницаемости.

Поверхностно-активным может быть и материал наносимой пленки, например тонкой пленки окисла кремния, наносимой на поверхность карбида кремния (SiC). В этом случае изменение диэлектрической проницаемости материала пленки обеспечит изменение действительной части диэлектрической проницаемости границы раздела для поверхностных фонон-поляритонов.

При выборе в качестве материала, на поверхности которого осуществляют запись решетки, кварцевого стекла в зонах максимальной температуры разогрева осуществляется необратимое изменение показателя преломления стекла и, следовательно, необратимое изменение его диэлектрической проницаемости. Кроме того, отсутствует трещинообразование из-за низкого коэффициента термического расширения кварцевого стекла (см. п.2 формулы).

Для уменьшения плотности мощности воздействующего излучения в качестве материала выбирают стекло К-8 (см. п.3 формулы).

Для дополнительного изменения состава поверхностного слоя материала перед обработкой на его поверхность наносят слой другого материала, толщина которого не превышает толщины скип-слоя (например, окисел церия) (см. п.4 формулы).

Все вышеперечисленные действия можно выполнять при изменении условий воздействия и характеристик воздействующего излучения.

При выборе линейной поляризации воздействующего лазерного излучения осуществляется более направленная (ориентированная в более узком диапазоне углов) генерация поверхностных поляритонов падающим излучением, что приводит к понижению порогов формирования решеток и меньшему разбросу в их направлениях (см. п.5 формулы).

При использовании в качестве воздействующего излучения серии импульсов модулированной добротности СО₂ лазера повышается как высота (амплитуда) промежуточной решетки рельефа, так и контраст решетки диэлектрической проницаемости материала (см. п.6 формулы).

Для увеличения площади поверхности, занимаемой сфазированной решеткой диэлектрической проницаемости, осуществляют сканирование излучения (см. п.7 формулы).

При воздействии сканируемого излучения непрерывного СО₂ лазера получают решетку диэлектрической проницаемости с небольшим контрастом вследствие эффектов термической диффузии в материале (эквивалентная длительность импульса воздействующего излучения в этом случае приблизительно равна a/v, где а - диаметр пятна облучения на границе раздела, v - скорость сканирования излучения (см. п.8 формулы).

Для увеличения скорости сканирования и качества формируемой решетки сканирование осуществляют преимущественно в направлении распространения поверхностных фонон-поляритонов (см. п.9 формулы). Подходы к решению этой задачи известны.

Для получения решетки, представляющей собой одновременно решетку рельефа и диэлектрической проницаемости, суммарную длительность воздействующего излучения варьируют (см. п.10 формулы).

Изменение длины волны генерации лазерного излучения в частотной полосе перестройки линий генерации СО₂ лазера позволяет в небольших пределах осуществлять перестройку частоты возбуждаемых поверхностных поляритонов и, соответственно, направленным образом изменять период формируемой решетки диэлектрической проницаемости (кварцевое стекло, карбид кремния, нитрид кремния). (Полоса частот, в которой возможно существование поверхностных фонон-поляритонов, имеет конечную ширину [1, 5-6]) (см. п.11 формулы).

Все вышеописанные действия можно осуществлять не только в атмосфере воздуха, но и в других средах.

Для устранения эффектов, связанных с неконтролируемым влиянием растворяющихся в расплаве стекла атмосферных газов, влияющих на физико-химические свойства стекла, воздействие излучения осуществляют в вакууме (см. п.12 формулы).

Для изменения лучевой прочности приповерхностного слоя материала воздействие осуществляют в атмосфере газообразного гелия (см. п.13 формулы).

Для целенаправленного придания поверхностному слою материала новых свойств, связанных, например, с термическим расширением, воздействие осуществляют путем облучения материала в атмосфере, содержащей водород (см. п.14 формулы).

Для управления концентрацией водорода в приповерхностной области кварцевого стекла давление водорода в процессе воздействия изменяют, увеличивая его на стадии заглаживания решетки рельефа. Наличие водорода приводит к увеличению коэффициента термического расширения кварцевого стекла (см. п.15 формулы).

На Фиг.1 приведены динамика изменения высоты решетки микрорельефа на поверхности кварцевого стекла (кривая 1) и динамика периода решетки рельефа и/или диэлектрической проницаемости (кривая 2) от числа воздействующих импульсов линейно поляризованного излучения импульсного TEA СО₂ лазера, где:

N - количество импульсов воздействующего излучения;

h_с - высота остаточного рельефа в центре пятна облучения;

d_c - период образующихся структур в центре пятна облучения.

На Фиг.2. приведена профилограмма рельефа поверхности кварцевого стекла, полученная после воздействия серии из N=90 импульсов линейно поляризованного излучения с длиной волны λ=10,6 мкм и плотностью мощности излучения 5 МВт/см². Масштаб по горизонтали - 50 мкм/дел.; масштаб по вертикали - 0,4 мкм/дел.

На Фиг.3. показана микрофотография типичной приповерхностной решетки диэлектрической проницаемости, полученной на поверхности кварцевого стекла при действии N=180 импульсов линейно поляризованного излучения СО₂ лазера с плотностью мощности q=5 МВт/см², длительностью импульса по полувысоте 200 нс. Микрофотография получена с использованием оптического микроскопа в центре пятна облучения в проходящем свете.

Заявленный способ создания решетки диэлектрической проницаемости реализуется следующим образом.

Осуществляют воздействие импульсного излучения лазера на полированную поверхность материала. Известно, что для слабого затухания поверхностных поляритонов необходима гладкая граница раздела (т.е. полированная поверхность). Использование лазерного излучения необходимо для того, чтобы возбуждаемые поверхностные поляритоны были когерентными с падающей волной и обеспечивали образование стоячей интерференционной картины на границе раздела. Поляризация излучения необходима для создания какого-либо выделенного направления распространения возбуждаемых падающей волной поверхностных поляритонов. Импульс излучения выбирают с плотностью мощности, при которой вследствие поглощения излучения в приповерхностном скин-слое осуществляется разогрев поверхности до температур плавления. Длину волны воздействующего излучения выбирают так, что она попадает в полосу существования поверхностных фонон-поляритонов [1-3]. Поверхностные поляритоны являются нерадиационными модами. Для их возбуждения необходимо наличие в спектре исходных наношероховатостей поверхности, либо в индуцированном перемещением поверхностного жидкофазного расплава спектре резонансных частот, на которых осуществляется возбуждение ПФП. ПФП, будучи когерентными с падающей волной, интерферируют с ней с образованием на поверхности материала стоячей интерференционной картины. Наличие интерференционного поля приводит к разогреву поверхности материала. Если интенсивность модуляционной составляющей теплового разогрева приповерхностного слоя достаточна для изменения приповерхностных свойств материала, возникает положительная обратная связь по глубине формируемого рельефа. Это обеспечивает процесс быстрого нарастания резонансного рельефа, период которого определяется законом сохранения квазиимпульса. Динамический рельеф поверхности при ее быстром остывании фиксируется в виде остаточного (остающегося после затвердевания материала) рельефа. (Когда в качестве материала используется кварцевое стекло, то в максимумах температурного поля наблюдается вытеснение расплава давлением испаряемого материала и действием термокапиллярных сил (dσ/dT<0). Здесь σ - коэффициент поверхностного натяжения расплава кварцевого стекла).

Дисперсионное соотношение для поверхностных фонон-поляритонов обычно приводится для плоской границы раздела сред. На границе раздела в виде решетки рельефа дисперсионное соотношение изменяется, так что при фиксированной частоте излучения значение модуля волнового вектора возрастает (также могут возникать запрещенные зоны для ПФП), что наряду с инерционностью материального механизма роста рельефа при достижении максимальной амплитуды рельефа приводит к выводу системы из резонанса. Интенсивность возбуждаемых ПФП оказывается пренебрежимо малой и силы поверхностного натяжения быстро заглаживают рельеф поверхности.

Наличие сильной модуляционной температурной составляющей при образовании и развитии рельефа приводит к небольшим изменениям в свойствах собственно материала, преимущественно в областях максимумов температурного поля. Это обеспечивает наличие начальной слабой модуляции диэлектрической проницаемости материала (с периодом решетки рельефа). Дальнейшее действие импульсов изучения вызывает рост решетки диэлектрической проницаемости материала на исходной начальной, идущий в рамках поляритонной модели. Наблюдающееся с ростом числа импульсов уменьшение периода рельефа интерпретируется как рост модуляционной составляющей диэлектрической проницаемости материала и, возможно, как небольшое увеличение модуля ее действительной части в среднем на частоте воздействующего излучения (рост Здесь ε(ω) - диэлектрическая проницаемость материала на частоте лазерного излучения).

Конкретные причины изменения диэлектрической проницаемости связаны с высокой скоростью охлаждения расплава стекла, при которой могут замораживаться неравновесные дефекты (например, образующиеся кислородные вакансии), так что структура стекла отличается от равновесной.

Для дополнительного изменения состава (и средней величины показателя преломления) поверхностного слоя материала перед обработкой на его поверхность наносят слой другого материала, толщина которого не превышает толщины скин-слоя (например, окисел церия).

Здесь мы, так же как и в [5-7], считаем, что электродинамическая причина образования периодических структур обусловлена поляритонной моделью, т.е. осуществляется за счет интерференции падающего излучения с возбуждаемыми им поверхностными фонон-поляритонами.

Пример конкретного исполнения (п.6 формулы)

В качестве силового излучения был использован импульсный TEA СО₂ лазер с модуляцией добротности (длительность импульса излучения по полувысоте составляла 200 нс). Излучение лазера было линейно поляризовано. Оно фокусировалось на поверхность материала линзой с фокусным расстоянием 60 см. Плотность мощности излучения на поверхности образца составляла 5 МВт/см². Длина волны излучения выбиралась равной 10,6 мкм (наиболее сильная линия генерации лазера). Для устранения эффекта возможного разогрева поверхности облучаемого материала к приходу последующего импульса частота подачи импульсов не превышала 0,3 Гц.

Форма импульса излучения лазера измерялась с использованием фотоприемного устройства на основе германия на эффекте увлечения. Энергия в импульсе измерялась аттестованным измерителем энергии импульсов.

В качестве материала использовалась оптически полированная поверхность кварцевого стекла марки «КИ». Кварцевое стекло выбиралось потому, что на границе раздела стекло-вакуум на частоте лазерного излучения при температуре плавления поддерживается существование поверхностных фонон-поляритонов.

В динамике за развитием периодического рельефа следили с использованием дифракции зондирующего излучения полупроводникового диода, направляемого в центральную часть зоны облучения. Наличие либо отсутствие регулярного рельефа поверхности подтверждалось профилометрией зоны облучения, осуществляемой с использованием профилометра фирмы "Taylor-Hobson" (величина пороговой чувствительности составляла 1 им), см. Фиг.2. Изучение решетки диэлектрической проницаемости проводилось также с использованием оптической микроскопии как на просвет, так и на отражение.

Динамика эволюции решетки рельефа поверхности показана на Фиг.1. Из графика видно, что за 35 импульсов излучения рельеф поверхности проходит полный цикл от возникновения до исчезновения.

Измерения показали, что при выбранных условиях за N=50 импульсов лазерного излучения поверхность стекла (в центральной части зоны облучения) остается гладкой (подтверждено профилометрией, см Фиг.2), а в приповерхностной области образуется решетка диэлектрической проницаемости, обнаруживаемая с использованием дифракции зондирующего излучения, направляемого в центральную часть зоны облучения. Это подтверждалось и профилометрией поверхности центральной зоны облучения. Микрофотография решетки диэлектрической проницаемости в центральной части зоны облучения, полученная с использованием оптического микроскопа на просвет, приведена на Фиг.3. Измерения показали, что в выбранных условиях эксперимента наблюдается сложная динамика поведения решетки структур (рельефа и диэлектрической проницаемости), см. Фиг.1. Сначала быстро нарастает до максимальной амплитуды решетка рельефа, которая экспоненциально затухает с дальнейшим ростом числа импульсов и одновременно образуется и нарастает (с тем же периодом) решетка диэлектрической проницаемости, период которой слабо уменьшается с ростом числа импульсов N.

Согласно оценкам, глубина локализации решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностной области кварцевого стекла не превышает 30 мкм.

Аналогичные результаты получены на кварцевых стеклах марок «КУ» и «KB».

Предложенная технология представляет заметный интерес в мировой оптоэлектронике для реализации малогабаритных схем и устройств на базе поверхностных поляритонов, в системах с комбинированным использованием поверхностных поляритонов и волноводных мод во вновь разрабатываемых схемах и устройствах для связи оптического излучения с поверхностными поляритонами, а также для преобразования волноводных мод в поверхностные поляритоны и обратно. Например, технология может быть использована при разработке и создании современных мощных многоканальных волоконно-оптических лазерных систем, для обеспечения фазовой синхронизации между отдельными независимыми излучающими каналами многоканальных волоконных лазеров.

Кварцевое стекло, относящееся к числу материалов, на которых формируются приповерхностные решетки диэлектрической проницаемости, широко используется в науке и технике. Обработанный по предлагаемому способу материал может быть использован в качестве энергетически эффективного излучателя средней ИК-области спектра. Такой излучатель будет обладать, помимо высокой излучательной способности, также угловой и спектральной селективностью, связанной с эффективным преобразованием поверхностных фонон-поляритонов на решетке диэлектрической проницаемости. Эта решетка оказывается автоматически локализованной на глубину, совпадающую с глубиной затухания поверхностных фонон-поляритонов на этих частотах.

Предложенная нами технология формирования приповерхностных решеток диэлектрической проницаемости может быть использована для создания устройств ввода оптического излучения в планарный волновод. Кварцевое стекло, стекло К-8 широко используются в качестве подложек, на которых запланирована реализация миниатюрных волноводных оптических микросхем (оптическая скамья на чипе - "bench-on-the-chip").

Литература

1. Н.Л.Дмитрук, В.Г.Литовченко, В.Л.Стрижевский. Поверхностные поляритоны в полупроводниках и диэлектриках. Киев: Наукова Думка, 1989, 376 с.

2. Дж.Рейсленд. Физика фононов. М.: Мир, 1975.

3. В.М.Агранович. Теория экситонов. М.: Наука, 1968.

4. В.М.Агранович. В.Л.Гинзбург. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов. М.: Наука, 1979.

5. F.Keilmann, Y.H.Bai. Periodic surface structures frozen into CO₂ laser-melted quartz. Applied Physics A, 1982, v.29, #1, pp.9-18.

6. A.M.Бонч-Бруевич, М.К.Коченгина, М.Н.Либенсон, B.C.Макин, В.В.Трубаев. Известия АН СССР. Сер. Физич., т.46, №6, с.1183-1186, 1982.

7. A.M.Bonch-Bruevich, M.N.Libenson, V.S.Makin, V.V.Trubaev. Surface electromagnetic waves in optics. Optical Engineering, v.31, #4, pp.718-730, 1992.

Способ относится к технологии лазерной обработки материалов, а именно к обработке, сопровождающейся изменением их физических свойств в приповерхностной области. Способ получения решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностном слое материала осуществляют путем воздействия на него когерентного поляризованного импульсного лазерного излучения, обеспечивая при этом возбуждение поверхностных фонон-поляритонов, взаимодействующих с ним с образованием интерференционной картины, и записывают соответствующую ей решетку рельефа таким образом, что обеспечивается изменение действительной части показателя преломления границы раздела для поверхностных фонон-поляритонов, приводящее к образованию решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностном слое материала. Обеспечивается надежный и воспроизводимый способ, позволяющий стабильно осуществлять формирование решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностной области оптических материалов. 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностном слое материала путем воздействия на него когерентного поляризованного импульсного лазерного излучения, отличающийся тем, что при воздействии когерентного поляризованного импульсного лазерного излучения обеспечивают возбуждение поверхностных фонон-поляритонов, взаимодействующих с ним с образованием интерференционной картины, и записывают соответствующую ей решетку рельефа таким образом, что обеспечивается изменение действительной части показателя преломления границы раздела для поверхностных фонон-поляритонов, приводящее к образованию решетки диэлектрической проницаемости в приповерхностном слое материала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала выбирают кварцевое стекло.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала выбирают стекло К-8.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед облучением на поверхность образца наносят оптически тонкую пленку другого материала.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют линейно поляризованным излучением.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют серией импульсов модулированной добротности.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют сканирующим по поверхности излучением.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют сканирующим излучением непрерывного лазера.9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что сканирование осуществляют в направлении распространения поверхностных фонон-поляритонов.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что варьируют суммарную длительность воздействующего излучения.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют перестраиваемым по спектру излучением СО₂ лазера.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение осуществляют в вакууме.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют в атмосфере гелия.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение осуществляют в атмосфере водорода.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что концентрацию (давление) водорода увеличивают в процессе воздействия.