КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА Российский патент 2006 года по МПК B01J23/54 B01J23/50 B01J27/02 B01J27/53 B01J27/12 B01J23/04 C07D301/10 

Предпосылки создания изобретения

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для окисления этилена в оксид этилена, состоящему из обязательного сочетания серебра, щелочного металла, такого как цезий, и серы, осажденных на носителе, таком как оксид алюминия, и к получению оксида этилена с применением такого катализатора; факультативно в состав катализатора может быть включен фторсодержащий или хлорсодержащий компонент. Катализатор практически не содержит компонентов, содержащих рений или переходные металлы.

Описание известных технических решений

Процессы производства оксида этилена включают окисление этилена в паровой фазе молекулярным кислородом с применением твердого катализатора, содержащего серебро, на носителе, например на оксиде алюминия. Многие исследователи предпринимали значительные усилия для повышения эффективности и действенности серебряного катализатора для производства оксида этилена. Подробный анализ этих усилий специалистов-предшественников представлен в патенте США №5051395.

Среди множества более ранних публикаций, касающихся этой области, следует упомянуть патент США №4007135 (см. также патент Великобритании №1491447), где описаны различные серебряные катализаторы для производства оксидов этилена и пропилена, содержащие промотирующее количество меди, золота, магния, цинка, кадмия, ртути, стронция, кальция, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, хрома, ванадия и/или предпочтительно бария, сверх количеств этих элементов, присутствующих в иммобилизованной форме в предварительно формованном носителе в качестве примесей или связующих (столбец 2, строки 1-15), серебряные катализаторы для производства оксида пропилена, содержащие промотирующее количество по меньшей мере одного промотора, выбранного из группы, в которую входят литий, калий, натрий, рубидий, цезий, медь, золото, магний, цинк, кадмий, стронций, кальций, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, хром, ванадий и барий, сверх количеств этих элементов, присутствующих в иммобилизованной форме в предварительно формованном носителе в качестве примесей или связующих (столбец 2, строки 16-34), а также серебряные катализаторы для производства оксидов этилена и пропилена, содержащие (а) промотирующее количество натрия, цезия, рубидия и/или калия и (b) магний, стронций, кальций и/или предпочтительно барий в промотирующем количестве (столбец 3, строки 5-8).

Патенты США №5057481 и связанный с ним патент №4908343 касаются серебряных катализаторов окисления этилена, содержащих цезий и оксианион элемента, относящегося к группам 3b-7b периодической системы.

В патенте США №3888889 описаны катализаторы, пригодные для окисления пропилена в оксид пропилена, содержащие элементарное серебро и модифицированные соединением элемента группы 5Ь и 6Ь. Хотя в патенте упоминаются носители, их примеры не приведены. Применение цезия не упомянуто.

В публикации европейского патента №0266015 описаны серебряные катализаторы на носителях, промотированные рением, и приведен обширный перечень возможных дополнительных промоторов.

В патенте США №5102848 описаны катализаторы, пригодные для производства оксида этилена, содержащие носитель, импрегнированный серебром, на который нанесен также по меньшей мере один катионный промотор, такой как цезий, и промотор, содержащий (i) сульфат-анион, (ii) фторид-анион и (iii) оксианион элемента, относящегося к группам 3b-6b включительно периодической системы. В патенте описан (столбцы 21 и 22) катализатор 6, содержащий серебро, цезий, серу и фтор на носителе, с содержанием цезия 1096 млн^-1; возможно, этот катализатор упомянут для целей сравнения (поскольку он находится вне пределов сущности заявленных катализаторов).

В патенте США 5486628 описан серебряный катализатор, промотированный щелочным металлом, рением и редкоземельным или лантаноидным компонентом.

Патент США 5011807 касается катализатора окисления этилена, содержащего серебро, щелочной металл, переходный металл и серу на оксиде алюминия в качестве носителя. Для целей сравнения описаны катализаторы, содержащие серебро, щелочной металл и серу на оксиде алюминия в качестве носителя, обеспечивающие менее эффективные результаты по сравнению с катализаторами, содержащими переходный металл.

В условиях этого огромного количества данных, запутывающих существо вопроса и часто противоречивых, заявителем создан новый усовершенствованный катализатор для производства оксида этилена.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному катализатору окисления этилена на носителе, содержащему промоторную комбинацию, состоящую из обязательного количества компонента на основе щелочного металла, предпочтительно цезия, в сочетании с серосодержащим компонентом, и к приготовлению и применению этого катализатора; катализатор практически не содержит компонентов на основе рения и переходных металлов и может факультативно содержать фторсодержащий или хлорсодержащий компонент.

Подробное описание

Предпочтительные катализаторы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, содержат до приблизительно 30% (мас.) серебра (в пересчете на металл), осажденного на поверхности и в порах пористого жаростойкого носителя. Эффективными являются количества серебра, превышающие 20% общей массы катализатора, но получаемые при этом катализаторы оказываются излишне дорогостоящими. Предпочтение отдается значениям содержания серебра приблизительно 5-20% (в пересчете на металл) от общей массы катализатора, а особо предпочтительными являются катализаторы с содержанием серебра от 8% до 15%.

Помимо серебра, катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит промоторную комбинацию, состоящую из обязательных количеств щелочного металла и серы. Обязательное количество промотора на основе щелочного металла составляет не менее 500 млн^-1 от массы катализатора (в пересчете на щелочной металл); предпочтительное содержание щелочного металла составляет от 700 млн^-1 до 3000 млн^-1 от массы катализатора. Предпочтительным щелочным металлом является цезий, хотя возможно применение также лития, натрия, калия, рубидия и их смесей. Для введения цезиевого компонента в катализатор с успехом применяют способы импрегнирования, описанные, например, в патенте США 3962136.

Для осуществления изобретения необходимо также наличие в катализаторе серы в качестве промоторного компонента в обязательном количестве по отношению к щелочному металлу. Серосодержащий компонент можно вводить в раствор для импрегнирования в форме сульфата, например сульфата цезия, сульфата аммония, пара-толуолсульфокислоты и т.п. В патенте США 4766105 описано применение серосодержащих промоторных агентов, например в столбце 10, строки 53-60, и эта информация данной ссылкой включена в настоящее описание. Количество серы (в пересчете на элементарную серу) по отношению к массе катализатора в соответствии с настоящим изобретением является критическим показателем и должно составлять от 10% до 150% эквивалентного количества, необходимого для образования сульфата щелочного металла, например Cs₂SO₄, предпочтительно от 40% до 100% этого количества.

Обнаружено, что применение относительно больших количеств щелочного металла, указанных выше, при котором в обычном случае образовывался бы неактивный катализатор, при использовании в сочетании с вышеуказанным количеством серы обеспечивает получение катализатора, обладающего чрезвычайно высокими характеристиками активности и селективности.

Катализатор также может содержать в качестве факультативного компонента фторсодержащий или хлорсодержащий промотор в количестве от 10 млн^-1 до 300 млн^-1 (в пересчете на элементарный галоген), предпочтительно от 30 млн-¹ до 100 млн^-1 от массы катализатора. Для этой цели можно применять фторид или хлорид аммония, фторид или хлорид щелочного металла и т.п.

Катализаторы изготовляют с применением носителей, содержащих оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты или их сочетания. Предпочтительными являются носители, содержащие, главным образом, альфа-оксид алюминия, в частности носители, содержащие до 15% (мас.) диоксида кремния. Носители, которым отдается особое предпочтение, имеют пористость приблизительно 0,1-1,0 см³/т, предпочтительно приблизительно 0,2-0,7 см³/г. Предпочтительные носители имеют также относительно малую удельную поверхность, т.е. приблизительно 0,2-2,0 м²/г предпочтительно 0,4-1,6 м²/г и наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м²/г (при определении методом BET, см. J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938)). Пористость определяют с помощью ртутного порозиметра; см. работу Дрейка и Риттера (Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787 (1945)). Распределение пор и диаметров пор определяют из значений удельной поверхности и измерений кажущейся пористости.

Для применения в промышленном производстве оксида этилена носители целесообразно формовать в гранулы правильной формы, сферы, кольца и т.п. Желательно, чтобы частицы носителя имели "эквивалентные диаметры" в диапазоне от 3 мм до 10 мм, предпочтительно от 4 мм до 8 мм, которые обычно совместимы с внутренним диаметром трубок, в которые помещен катализатор. "Эквивалентным диаметром" считается диаметр сферы, имеющей то же значение отношения внешней поверхности (т.е. без учета внутренней поверхности пор частицы) к объему, что у применяемых частиц носителя.

Серебро предпочтительно добавляют к носителю путем погружения носителя в раствор для импрегнирования, содержащий комплекс серебра с амином, или способом минимального увлажнения. Жидкость, содержащая серебро, проникает в поры носителя под действием абсорбции, капиллярных сил и/или вакуума. Можно использовать либо однократное импрегнирование, либо ряд последовательных операций импрегнирования с промежуточным высушиванием или без него; выбор методики импрегнирования отчасти зависит от концентрации соли серебра в растворе. Для получения катализатора с содержанием серебра в пределах предпочтительного диапазона растворы для импрегнирования должны содержать, как правило, от 5% (мас.) до 50% (мас.) серебра (в пересчете на металл). Конкретные значения применяемых концентраций, разумеется, определяются, наряду с другими факторами, желательным содержанием серебра в катализаторе, природой носителя, вязкостью жидкости и растворимостью соединения серебра.

Раствор для импрегнирования, как указано выше, представляет собой раствор комплекса серебра с амином; предпочтительный раствор подробно описан в патенте США №3702259, информация из которого включена в настоящее описание данной ссылкой. Для введения цезиевого компонента целесообразно применять методики импрегнирования, описанные в патенте США №3962136.

Для предварительного, одновременного или последующего осаждения различных промоторов можно применять известные способы.

После импрегнирования отделяют избыток импрегнирующего раствора и носитель, импрегнированный серебром и промотором или промоторами, подвергают прокаливанию или активированию. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения прокаливание выполняют согласно описанию, представленному в должным образом переданном патенте США №5504052, выданном 2 апреля 1996 г., и в совместно рассматриваемой заявке №08/587281, поданной 16 января 1996 г., информация из которых включена в настоящее описание данными ссылками. Прокаливание выполняют путем нагревания импрегнированного носителя, предпочтительно постепенно, до температуры в пределах от 120°С до 500°С в течение времени, достаточного для превращения нанесенного на носитель серебра в металлическое серебро и для разложения органических соединений и удаления их в форме летучих продуктов.

В продолжении всей процедуры импрегнированный носитель выдерживают в инертной атмосфере, пока его температура превышает 300°С. Вне зависимости от теоретических обоснований считается, что при температурах от 300°С и выше происходит поглощение значительных количеств кислорода в объеме серебра, что оказывает отрицательное влияние на характеристики катализатора. Инертными атмосферами с точки зрения настоящего изобретения являются атмосферы, практически свободные от кислорода.

Альтернативным способом прокаливания является нагревание катализатора в потоке воздуха при температуре, не превышающей 300°С, предпочтительно не выше 280°С.

Катализаторы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, обладают повышенными рабочими характеристиками, в частности стабильностью, при производстве оксида этилена путем окисления этилена в паровой фазе молекулярным кислородом. В таких процессах обычно используют температуры реакции от приблизительно 150°С до 400°С, как правило, от приблизительно 200°С до 300°С, и давления в реакторе в диапазоне от 0,3 бар до 35 бар. Исходные смеси реагентов содержат от 0,5% до 30% этилена и от 3% до 15% кислорода, остальное составляют относительно инертные вещества, такие как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.п. Как правило, при каждом проходе через катализатор в реакцию вступает лишь часть этилена, и не вступившие в реакцию материалы возвращают в реактор окисления после отделения целевого продукта - оксида этилена и удаления соответствующих продувочных потоков и диоксида углерода во избежание неконтролируемого накопления инертных веществ и/или побочных продуктов.

Недостатком известных катализаторов с рениевым промотором является нестабильность, связанная с применением таких катализаторов. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, не содержащие рения, обладают повышенной селективностью и повышенной стабильностью.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Приготовляли раствор серебра, используя следующие компоненты (количества указаны в массовых частях):

Оксид серебра - 834 части

Щавелевая кислота - 442 части

Деионизированная вода - 2808 частей

Этилендиамин - 415 частей

Оксид серебра смешивали с водой при комнатной температуре, а затем постепенно добавляли щавелевую кислоту. Перемешивали смесь в течение 15 мин; по истечении этого времени черный цвет суспензии оксида серебра переходил в серовато-коричневый цвет оксалата серебра. Смесь разделяли фильтрованием и промывали твердый осадок 3 л деионизированной воды.

Сосуд, содержащий промытый твердый продукт, помещали в ледяную баню и перемешивали, медленно прибавляя этилендиамин и воду (смесь 72%/28%) так, чтобы температура реакционной массы не превышала 33°С. После добавления всей смеси этилендиамина с водой раствор фильтровали при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат использовали в качестве исходного раствора комплекса серебра с амином для приготовления катализатора.

Носитель, использованный в примерах, был получен от фирмы "Нортон" (Norton Co.) и был изготовлен, в основном, из альфа-оксида алюминия в форме цилиндрических гранул размером 5/16 дюйма (7,9 мм). Носитель имел удельную поверхность 0,95 м²/г, удельный объем пор 0,3 см²/г и средний диаметр пор 1,5 мкм.

Для приготовления катализаторов согласно примерам приблизительно 185 частей раствора серебра смешивали с различными количествами следующих материалов:

1. Раствор гидроксида цезия (8% (мас.) Cs в воде).

2. Раствор фторида аммония (3% (мас.) F в воде).

3. Раствор бисульфата аммония (1% (мас.) S в воде).

Количества растворов промоторов подбирали таким образом, чтобы получить концентрации промоторов, указанные в таблицах.

Смесь исходного раствора серебра и растворов промоторов перемешивали для обеспечения однородности, а затем прибавляли к 400 частям носителя. Увлажненный носитель перемешивали в течение 10 мин, после чего прокаливали.

При прокаливании осаждение соединения серебра вызывали путем нагревания катализатора до температуры разложения соли серебра. Этот эффект достигался путем нагревания в печи, имеющей несколько зон нагрева, в регулируемой атмосфере. Катализатор помещали на ленточный транспортер, который входил в печь при температуре окружающей среды. По мере прохождения катализатора от одной зоны к следующей температура постепенно повышалась. После прохождения катализатора через семь зон нагрева она достигала 400°С. После зон нагрева лента транспортера проходила через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже 100°С. Общее время пребывания катализатора в печи составляло 22 мин. Атмосферу в печи регулировали путем введения потока азота в различные зоны нагрева. В некоторых случаях, указанных в нижеприведенных таблицах, прокаливание производили в воздухе.

Катализаторы испытывали в трубке, нагреваемой с помощью солевой бани. Через слой катализатора пропускали под избыточным давлением 300 фунтов на 1 кв. дюйм (2,068 МПа) газовую смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертных веществ, главным образом, азота и диоксида углерода. Температуру реакции устанавливали с расчетом обеспечения производительности по оксиду этилена 160 кг/ч на 1 м³ катализатора; эта температура указана в таблице.

Результаты испытаний катализаторов представлены в нижеприведенных таблицах.

Таблица 1ПримерСодержание Cs, млн^-1Содержание S, млн^-1Отношение S/2CsТемпература,
°ССелективность, %Оксид этилена в выходном потоке (% об.)Примечания1 (Сопоставительный)10500025877,31,5 21050850,67223584,51,56 

Обнаружено, что, когда концентрация серы составляет от 20% до 150% эквивалентной концентрации цезия, активность и селективность катализатора значительно возрастают. Это преимущество особенно очевидно в случаях, когда концентрация серы составляет от 50% до 100% эквивалентной концентрации цезия. Два вышеприведенных примера иллюстрируют влияние добавления серы, при котором температура реакции понижалась на 23°, а селективность повышалась на 7% в случае введения серы в критическом количестве по сравнению с аналогичным катализатором, не содержавшим серы.

Введение в катализатор высокой концентрации компонента, содержащего щелочной металл, приводит к практически полной потере активности катализатора. Введение серы, однако, обеспечивает хорошие рабочие характеристики, что иллюстрируется примерами, представленными в нижеприведенной таблице.

Таблица 2ПримерСодержание Cs, млн^-1Содержание S, млн^-1Отношение S/2CsТемпература, °ССелективность, %Оксид этилена в выходном потоке (% об.)Примечания3 (Сопоставительный)2450О026030,00,03Катализатор не активен42551307124385,01,5 511660026065,20,25Катализатор не активен610923052,3225383,31,5 7 (Сопоставительный) 00260250,001Катализатор не активен839534080,8625483,61,5 954185650,8724383,81,37 

Из этой группы примеров видно, что введение серы приводит к резкому возрастанию селективности и активности катализатора (сравни примеры 3 и 4, а также 5 и 6 и примеры 7 и 8).

В отсутствии серы и при введении высоких концентраций цезия (превышающих 1000 млн^-1) катализатор практически не активен. Однако введение серы в указанном диапазоне концентраций обеспечивает чрезвычайно высокую селективность, превышающую 84%, и умеренную активность, что следует из нижеприведенной таблицы.

Таблица 3ПримерСодержание Cs, млн^-1Содержание S, млн^-1Отношение S/2CsСодержание Ag, %ПромоторыТемпература, °CСелективность, %Оксид этилена в выходном по токе (% об.)1014591801,012,27Cs₂SO₄/NH₄Cl23485,91,51122822741,011,09Cs₂SO₄24285,91,5121566980,5211,96Cs₂SO₄/CsOH/NH₄Cl23986,61,5121480980,5511,98Cs₂SO₄/CsOH/NH₄Cl24586,71,5141460980,5611,93Cs₂SO₄/CsOH/NH₄Cl24386,81,51515801150,611,68Cs₂SO₄/CsOH/NH₄Cl24387,01,5

В вышеприведенных таблицах отношение S/2Cs, равное 1, означает 100% количества серы, эквивалентного необходимому для образования сульфата цезия. Значение отношения S/2Cs, равное, например, 0,86, означает 86% количества серы, эквивалентного необходимому для образования сульфата цезия.

Настоящее изобретение относится к катализатору для окисления этилена в оксид этилена и к способу получения оксида этилена с применением такого катализатора. Описан катализатор для окисления этилена в оксид этилена, не содержащий рения и переходных металлов, включающий до 30% (мас.) серебра на твердом носителе и содержащий промоторную комбинацию, состоящую, главным образом, из (1) компонента, содержащего щелочной металл, в количестве от 700 млн^-1 до 3000 млн^-1 от массы данного катализатора; и (2) компонента, содержащего серу в количестве от 40% до 100% массы, эквивалентной количеству, необходимому для образования сульфата щелочного металла, а также, факультативно, фторсодержащего компонента в количестве от 10 млн^-1 до 300 млн^-1 от массы данного катализатора. Описан также способ получения оксида этилена, включающий проведение реакции этилена с молекулярным кислородом в присутствии вышеуказанного катализатора. Технический результат - повышение селективности катализатора. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор для окисления этилена в оксид этилена, не содержащий рения и переходных металлов, включающий до 30 мас.% серебра на твердом носителе и содержащий промоторную комбинацию, состоящую главным образом из (1) компонента, содержащего щелочной металл, в количестве от 700 до 3000 млн^-1 от массы данного катализатора; и (2) компонента, содержащего серу в количестве от 40 до 100% массы, эквивалентной количеству, необходимому для образования сульфата щелочного металла, а также, факультативно, фторсодержащего компонента в количестве (10 -300)млн^-1 от массы данного катализатора.2. Катализатор по п.1, где щелочным металлом является цезий.3. Катализатор по п.1, где носителем является альфа-оксид алюминия.4. Катализатор по п.1, включающий от 5 до 20 мас.% серебра.5. Катализатор по п.1, содержащий фторсодержащий компонент в количестве от 10 до 300 млн^-1 от массы данного катализатора.6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что упомянутый твердый носитель содержит альфа-оксид алюминия, содержащий до приблизительно 15 мас.% диоксида кремния.7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что упомянутый твердый носитель имеет пористость приблизительно 0,1-1,0 см³/г и удельную поверхность приблизительно 0,2-1,0 м²/г.8. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что упомянутый твердый носитель имеет удельную поверхность приблизительно 0,5-1,3 м²/г.9. Способ получения оксида этилена, включающий проведение реакции этилена с молекулярным кислородом в присутствии катализатора по п.1.