Катализатор для окисления этилена в этиленоксид Советский патент 1993 года по МПК B01J23/64 C07D301/10 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и касается серебряного катализатора для получения окиси этилена путем окисления этилена.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора для получения окиси этилена путем окисления этилена.

Для достижения этой цели катализатор, включающий серебро, щелочной промотор и пористый носитель, согласно изобретению дополнительно содержит рений при следующем содержании компонентов, мас.%:

Серебро Рений

Щелочной промотор

от 3.0 до 18,2 от 0.0019 до 0,0931

от 0,0033 до 0,3322

Остальноепористый носитель

Для увеличения активности катализатора он дополнительно может содержать сопромотор, выбранный из группы молибдена, вольфрама, хрома, ванадия и серы, в количестве от 0,5-2 микромоль/г катализатора, экстрагироваться разбавленным водным раствором гидроксида щелочного металла, особенно 20 миллимолярным раствором гидроксида натрия. Согласно другому предпочтительному воплощению настоящая комбинация серебра щелочного металлического промотора, рениевого промотора и носителя обеспечивает более высокие селективности, особенно более высокие начальные селективности по оксиду этилена при данной конверсии кислорода, чем селективности при тех же реакционных условиях и при той же комбисо

СА

СА) О

N0

IGO

нации серебра, носителя и одного из промоторов,выбранных из рения и дополнительного металла, либо не содержащей такого промотора.

Обычно при получении этиленоксида парофазной реакцией этилена с кислородом этилен присутствует в, по крайней мере, удвоенном количестве (в мольном выражении) по отношению к кислороду, но часто используются еще более высокие со- отношения. Поэтому конверсию рассчитывают по мольному проценту кислорода, потребленного в реакции. Конверсия кислорода зависит от температуры реакции, кото- рая является мерой активности используемого катализатора. Значение Тад обозначает температуру при которой имеет место 40% мол/конверсия кислорода, причем значение Т выражено в °С. Эта температура тем выше, чем выше конверсия кислорода. Кроме этого, такая температура сильно зависит от типа используемого катализатора и условий проведения реакции. Селективность (по оксиду этилена) представляет собой молярное количество этиле- ноксидэ в продуктах реакции,отнесенное к общему молярному количеству прекращенного этилена. В тексте селективность обозначена как S40- что означает селективность при конверсии кислорода, равной 40 мол.%. Селективность этмленоксидных катализаторов на основе серебра может понижаться в ходе работы катализатора. При сравнении селективности действия различных катализаторов синтеза этиленоксида на основе се- ребра важно, чтобы значения селективности измерялись примерно за одинаковый период времени и при одинаковых или близких реакционных условиях. Используемый в тексте термин начальная селективность относится к селективности катализаторов синтеза этиленоксида измеренной при заданном постоянном значении конверсии кислорода,равном 40% причасо- вой объемной скорости газа примерно 3300 и после пребывания катализатора в рабочем потоке в течение 16±4 ч. Если не указано особо, то все селективности, приведенные в примерах настоящего описания представляют собой начальные селективности.

8 общем плане, катализаторы настоящего изобретения могут быть приготовлены путем пропитки носителей, особенно пористых огнеупорных носителей, ионами серебра или его соединениями, комплексами и/или солями.растворенными в подходящем растворителе в количестве достаточ- ном для того, чтобы на носителе отложилось как правило 1-30 мас.%. предпочтительно 5-20 мас.% серебра в расчете на вес катализатора, затем импрегнировэнный таким образом носитель отделяют от раствора и нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра. На носитель до, совместно или после нанесения серебра наносят подходящие ионы, соединения и/или соли дополнительного металла или соединения металла растворенные в подходящем растворителе. Кроме этого, в ходе нанесения серебра и/или дополнительного металла, совместно с таким нанесением или после него, на носитель наносят подходящие ионы рения, или его соединения, комплексы и/или соли растворенные в соответствующем растворителе. В настоящем описании обсуждаются подробности такой препаративной техники. Предпочтительно, чтобы весовое соотношение между серебром и рением в таком катализаторе составляло величину выше 1,0.

Подложку или носитель используемый в таких катализаторах, в их наиболее широких аспектах, выбирают из большого числа традиционных пористых тугоплавких каталитических носителей или материалов-подложек, которые считаются относительно инертными в присутствии реагентов окисления этилена, продуктов реакции и в данных реакционных условиях. Такие традиционные материалы известны специалистам в данной области и они могут быть как естественного, так и синтетического происхождения, причем,предпочтительно, такие материалы имеют макропористую структуру, т.е. структуру, имеющую удельную поверхность по БЭТ ниже 20 м2/г. Весьма пригодными подложками являются носители, включающие в свой состав глиноземы. Примерами подложек, используемых в качестве носителей для различных катализаторов, которые, как предполагалось, могут использоваться в качестве носителей для катализаторов синтеза этиленоксида, могут служить оксиды алюминия (включая матери- алы,выпускаемые под торговым наименованием Алундум), древесный уголь, пемза, оксид магния, оксид циркония, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, пористые агломераты,включающие оксид кремния и/или карбид кремния, оксид кремния, некоторые глины, цеолиты естественного и природного происхождения, а также керамика. Огнеупорные подложки,особенно ценные для приготовления катализаторов, согласно настоящему изобретению включают материалы на основе оксида алюминия, особенно те, которые содержат альфа-оксид алюминия. В случае носителей содержащих альфа-оксид алюминия,предпочтение отдается тем, которые имеют удельную поверхность, измеренную методом В.Е.Т. 0,01-10

м2/г, предпочтительно 0,02-15, более предпочтительно 0,05-5 л еще более предпочтительно 0,1-3 м2/г и обьем пор измерений общепринятым методом по абсорбции воды 0,1-0.75 мл/г. Метод В.Е.Т. для опре- деления удельной площади поверхности подробно описан С. Брунауэром, П. И. Эм- метом и Е. Теллером в I. Am. Chem. Soc. 60. 309-16(1938).

Некоторые типы носителей на основе эльфа-оксида алюминия являются особенно предпочтительными. Такие альфа-оксидно алюминиевые подложки имеют относительно однородные диаметры пор и более полно характеризуются следующими параметра- ми: (1) удельные поверхности по БЭТ 0,1-3,0 м г, предпочтительно 0,1-2.0 м2/г и (2) обьем пор, измеренные по адсорбции паров воды 0,10-0,75 мл/г, предпочтительно 0,25-0,55 мл/г.

Типичные свойства некоторых носителей, которые, как было обнаружено, могут использоваться в настоящем изобретении представлены в табл. 1. Доступными производителями носителей,сравнимых с тем и как указаны в табл. 1,являются Нортон Ком- пани и Юнайтед Каталистс Инк.

щади поверхности (БЭТ) представляют собой, например, 0,01, 0,05 и 0,2 м2/г, а возможные верхние пределы - 1, 3, 5, 10, 15 и 20 м /г. Возможные нижние пределы водяного обьема пор могут иметь значения, например, 0,05, 0,2 и 0,35 мл/г, а возможные верхние пределы - 0,6 и 0,8 мл/г.

Катализаторы изобретения готовят способом, согласно которому дополнительные металлические промоторы и рений в виде растворимых солей и/или соединений наносят на катализатор и/или носитель до, во время или после нанесения серебра и каждого из них. Дополнительные металлы могут быть нанесены на одной стадии способа, а рений - на другой стадии или стадиях. Предпочтительный способ заключается в одновременном нанесении на носитель серебра, дополнительного металла и рения, т.е. нанесение осуществляют как одну стадию пропитки, хотя предполагается, что нанесение дополнительного металла и рения отдельно или последовательно перед и/или после нанесения серебра также приводит к получению подходящих катализаторов.

Сущность изобретения: катализатор содержит серебро 3,0-18,2 мас.% ,БФ Ад, рений 0,0019-0.0931 мас.%, БФ Re, щелочной промотор 0,0033-0,3322 мас.%, пористый носитель - остальное. Катализатор также предпочтительно содержит сопромотор, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, хром, ванадий, серу, в количестве 0,5-2,0 микромоль на 1 г катализатора. Катализатор готовят путем пропитки пористого носителя раствором соединения серебра. Пропитанный носитель отделяют от раствора. Восстанавливают соединение серебра до металлического серебра. На носитель наносят сопромотор до, совместно или после нанесения серебра из раствора его соли. На носитель также наносят ионы резания из раствора его соли. Катализатор термообра- батывают. 3 з.п. ф-лы, 10 табл. 2 ил. (Л С

Среди носителей, перечисленных в табл. 1. предпочтительными являются носители В и D, поскольку они обеспечивают катализаторы, обладающие лучшими начальными характеристиками в отношении начальной селективности и начальной активности.

.Независимо от природы используемых подложки или носителя их предпочтительно формируют в виде частиц, более крупных частиц, кусочков, гранул, колец, сфер, в виде вагонных колес и т.п., причем они имеют размер, подходящий для применения в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Традиционные промышленные реакторы с неподвижным слоем катализатора, предназначенные для синтеза этилен оксида обычно представляют собой множество параллельных длинных труб (в подходящей оболочке), имеющих внешний диаметр 1,8-6,8 см и внутренний диаметр 1,3-6.4 см и длину 4,5-13.5 м, заполненных катализатором. В таких реакторах желательно применять носитель .имеющий закругленную форму, например, в виде сфер, гранул, колец, таблеток и т.п., имеющих диаметры 0,25-2 см.

Для достижения специфических каталитических свойств можно выбирать носители, обладающие различными свойствами, такими как площадь поверхности и обьем пор. Возможные нижние пределы значений плоХотя дополнительные металлы могут находиться в виде чистых металлов, такая форма не является пригодной для использования. Эти металлы используют в виде ионов или солей и соединений металлов, растворенных в растворителе, пригодном для целей пропитки. Пористый носитель пропитывают раствором ионов металлического промотора, его солей и/или соединений до, в ходе или после пропитывания или нанесения ионов серебра, его солей и/или соединений. Дополнительный металлической промотор можно наносить на носитель даже после того, как проведено восстановление до металлического серебра. Промотирующее количество используемого дополнительного металла будет зависеть от нескольких факторов, например от площади поверхности и структуры пор химических свойств поверхности используемого носителя, содержания серебра

в катализаторе, а также от типа ионов используемых совместно с катионов дополни- тельного металла или рения и от используемого количества рения. Достижение положительного эффекта в указанных

выше пределах будет зависеть от таких конкретных свойств и характеристик, как, например, условия реакции, метод получения катализатора, площади поверхности и структуры пор и химических свойств поверхности используемого носителя, содержания серебра в катализаторе, а также от других соединений, катионов или анионов, присутствующих в системе помимо ионов дополнительного металла, например ионов, добавляемых совместно с дополнительным металлом или рением, или от наличия соединений, поступающих в систему из пропитывающего раствора, причем указанные выше пределы выбраны таким образом, чтобы схватить все возможные изменения свойств и характеристик. Влияние таких изменений могут быть легко установлены их эксперимента. Дополнительные металлические промоторы присутствуют на катализаторе в виде катионов (ионов) либо соединений, комплексов, поверхностных соединений или поверхностных комплексов, а не в форме чрезвычайно активных свободных металлов. Не ограничивая сферу изобретения, предполагается, что дополни- тельные металлические промоторы присутствуют в виде окисных соединений. Предполагают, что дополнительные металлические соединения находятся в виде сме- шанных поверхностных оксидов или двойных поверхностных оксидов, или комплексных поверхностных оксидов с алюминием носителя и/или серебром катализатора, возможно в комбинации с фрагментами, содержащимися или образо- вавшимися в реакционной смеси, такими как хлориды или карбонаты или остатки пропитывающего раствора (ов).

По изобретению предлагают катализа- торы с различными типами промоторов, причем первый из них представляет собой рений, а второй - соединение дополнительного металла. Указанный порядок, т.е. первый и второй, не имеет отношения к важности вклада в улучшение характеристик катализатора для синтеза оксида эти- леноксида. Значение каждого из промоторов может быть обратным, т.е. вклад в улучшение селективности действия катализатора, вносимый вторым промотором, может быть значительно выше, чем вклад рения, подходящие вторые промоторы могут включать такие металлы, как молибден, вольфрам, титан, гафний, торий, цирконий, ванадий, таллий, тантал, ниобий, галлий и германий. Соединения молибдена, вольфрама или хрома могут выполнять функции сопромотора дополнительного металлического промотора.выбрзнного из других металлов. ,

Предпочтительные промоторы выбирают из группы щелочных металлов, особенно те, которые выбраны из группы, состоящей

из калия, рубидия, цезия и их смесей, причем лучше всего использовать цезий. Согласно предпочтительному воплощению щелочные металлы включают высшие щелочные металлы, Используемый в тексте термин высшие щелочные металлы и близкие ему выражения относятся к щелочным металлам;выбранным из группы, состоящей из калия, рубидия, цезия и их смесей. Используемый в тексте термин смеси щелочных металлов, или смеси высших щелочных металлов , или близкие им выражения, относится к использованию двух или более щелочных или высших щелочных металлов с целью обеспечения промотирую- щего эффекта. Не ограничивающие сферу изобретения примеры включают комбинации цезий-рубидий, цезий-калий, цезий-на- трий, цезий-литий, цезий-рубидий-натрий, цезий-калий-натрий, цезий-литий-натрий, цезий-рубидий-калий-натрий, цезий-рубидий-калий-титан, цезий-калий-литий и т.п. В том случае, когда щелочной металл включает смеси высших щелочных металлов, используют по крайней мере два металла из группы, состоящей из калия, рубидия или цезия. Так, например, согласно предпочтительному воплощению, в котором высший щелочной металл включает калий, рубидий, цезий или их смеси, калий может применяться с цезием, или рубидий - с цезием, или калий - с цезием либо все три металла применяются совместно.. Следовательно, для случая, когда калий применяют совместно с цезием, весовое процентное соотношение между калием и цезием будет лежать в интервале 0/100 - 100/0, включая все значения внутри этого интервала, например 20/80.50/50, 75/25 и т.д., причем аналогичные соотношения применимы и к другим смесям. Особенно предпочтительным щелочным металлическим промотором является цезий.

Количества щелочных металлических промоторов на катализаторах не обязательно составляют общее количество таких ме-. таллов,присутствующее в катализаторе. Они представляют собой те количества, что были добавлены в катализатор путем пропитки подходящими растворами ионов, солей и/или соединений,и/или комплексов щелочных металлов. Такие количества не включают те количества щелочных металлов, которые были внесены в носитель, например в ходе кальцинирования,или не экстрагируются таким подходящим для этой цели растворителем, как вода или низший алканол или амин.или.их смеси и не обеспечивают промотирующий эффект. Следует

также иметь в виду, что источником ионов, солей и/или соединений щелочно-металли- ческого промотора, используемых для пропитки катализатора ., может служить носитель. Так, например, носитель может содержать экстрагируемые количества щелочного металла, который может экстрагироватьсятакимподходящимрастворителем, как вода или низший алка- нол,в результате чего образуется пропитывающий раствор,из которого ионы, соли/или соединения щелочного металла отлагаются или повторно наносятся на носитель.

Используемый в тексте термин соединение относится к комбинации конкретного элемента с одним или более различными элементами путем поверхностного и/или химического связывания, например, в результате образования ионной и/или кова- лентной, и/или координационной связи. Термин ионная или ион относятся к электрически заряженному химическому фрагменту, причем катионная и катион относятся к положительно заряженным частицам, а анионная или анион - к отрицательно заряженным частицам. Совершенно ясно, что такие ионы не существуют в вакууме, а находятся в комбинации с уравновешивающими заряд противоионами. Термин окисленный относится к заряженным или нейтральным фрагментам, в которых рассматриваемый элемент связан с кислородом и. возможно, с одним или более различных элементов путем поверхностного и/или химического связывания, например, в результате образования ионной и/или ковалентной. и/или координационной связи. Таким образом, окисленное соединение представляет собой кислородсодержащее соединение, которое может быть также смешанным, двойным или комплексным поверхностным оксидом. Примерами окисленных соединений, не ограничивающими их сферу, могут служить оксиды (содержащие в качестве второго элемента только кислород), гидро- ксиды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, карбонаты, бикарбонаты, оксигалогениды, а также поверхностные образования, в которых рассматриваемый элемент непосредственно или косвенно связан с кислородом либо на субстрате, либо на поверхности.

Используемый в тексте термин промо- тирующее количество некоторого компонента катализатора относится к такому количеству этого компонента, которое эффективно улучшает одно или более каталитических свойств по сравнению с катализатором, не содержащим указанного компонента. Примера каталитических свойств, niter alia могут служить длительная устойчивость, селективность, активность, конверсия, стабильность и выход. Одно или более из индивидуальных каталитических свойств может быть улучшено с помощью промоти- рующего количества, тогда как другие каталитические свойства могут быть также улучшены, оставлены без изменений или даже ослаблены. Кроме этого также следует иметь в виду, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих условиях. Так например, катализатор, обладающий повышенной селективностью в определенных рабочих ус- ловиях,может эксплуатироваться при других условиях, в которых улучшение в большей

степени касается активности, чем селективности и оператор установки синтеза этиле- ноксида будет сознательно изменять рабочие условия с тем, чтобы усилить некоторые каталитические свойства даже за счет

других каталитических свойств с тем, чтобы максимизировать прибыль, принимая во внимание стоимость сырья, энергетические затраты, стоимость удаления побочных продуктов и т,п. Специальная комбинация серебра, носителя, щелочного металла и рения в настоящем изобретении обеспечивает улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с аналогичной комбинацией серебра и носителя, но в

отсутствии или в присутствии одного из промоторов, выбранных из рения и щелочного металла. Еще более предпочтительное улучшение обеспечивается по сравнению с аналогичной комбинацией

серебра, носителя и второго промотора, не содержащей промотирующего количества рения.

Используемый в тексте термин каталитически эффективное количество серебра

относится к такому количеству серебра, которое обеспечивает ощутимую конверсию этилена и кислорода в этиле- ноксид.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения относится к катализаторам, определенным выше, которые в синтезе этиленоксида способны обеспечивать селективность а) по крайней мере, 20%

при 20% уровне конверсии по кислороду и б) по крайней мере 10% при40% конверсии кислорода. Подходящий способ тестирования рабочих характеристик катализаторов описан ниже в примере 1 и положительный результат, полученный в таком испытательном методе, может служить критерием определения принадлежности катализаторов к указанному предпочтительному воплощению настоящего изобретения.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения касается сужения термина эффективное промотирующее количество используемого в описании по отношению к количествам рения и/или другого промотирующего металла, с тем, чтобы определить такие количества, которые приведут к улучшению рабочих характеристик катализаторов вне зависимости от другого, представляют ли они селективность, конверсию или стабильность. В дан- ном случае подходящим способом тестирования катализатора является способ, описанный в примере 1, и улучшение, зафиксированное в ходе тестирования катализаторов в условиях такого метода, может служить критерием принадлежности катализатора к упомянутой выше предпочтительной группе катализаторов. Совершенно ясно, что рассматриваемое улучшение представляет собой улучшение, достигнутое в сравнении с рабочими характеристиками в таких же рабочих условиях на аналогичной комбинации серебра и носителя в отсутствии или в присутствии лишь одного промотора, выбранного из рения и дополнительного -промотирующего металла.

Наиболее предпочтительные улучшения достигаются в присутствии катализаторов, включающих рений, по сравнению с результатом, полученным в тех же рабочих условиях, при использовании такой же комбинации серебра, носителя и дополнительного металлического промотирующего соединения, в отсутствии рения.

В такой группе наиболее предпочтительным катализаторами являются такие, которые обеспечивают увеличение селективности. Другая предпочтительная группа включает такие катализаторы, которые обеспечивают улучшение как селективности, так и стабильности либо надлежащим образом балансируют селективность и стабильность.

Носитель также пропитывают ионами рения, его солями, соединениями и/или комплексами. Эту операцию можно проводить совместно, до или после добавления щелочного металлического промотора: либо совместно, до или после добавления серебра. Предпочтительно, чтобы рений, щелочной металл и серебро присутствовали в одном пропитывающем растворе, хотя предполагается, что их присутствие в разных растворах также обеспечит получение подходящих катализаторов. Степень достижения положительного эффекта в указанных выше пределах будет изменяться в зависимости от таких конкретных свойств и характеристик, как например, реакционные условия, условия приготовления катализатора, площадь поверхности и структура пор, а также химические свойства поверхности используемого носителя, содержание в катализаторе серебра, и щелочного или другого дополнительного металла, а также присутствие других соединений, анионов или катионов, помимо тех, что содержат рений или щелочной металл, например ионов, добавленных с щелочным металлом или рением, или соединения, остающиеся в системе в результате использования метода пропитки, причем указанные выше пределы выбирают таким образом, чтобы как можно шире охватить возможные изменения свойств и характеристик. Такие изменения могут быть легко установлены с помощью эксперимента.

Промотирующий эффект, обеспечиваемый рением, зависит от ряда таких факторов, как, например, условия проведения реакции, способ приготовления катализатора, удельная поверхность и структура пор, а также химические свойства поверхности носителя, содержание в катализаторе серебра и дополнительного металла, наличие других соединений, катионов и анионов, присутствующих в катализаторе в отдельности или в комбинации с щелочным металлом и/или рением, например, в виде ионов, добавленных с щелочным металлом или рением, или соединениями, остающимися после применения пропитывающих растворов. На промотирующее действие рения может также оказывать влияние наличие других активаторов, стабилизаторов, промоторов, усилителей свойств или других каталитических добавок. Следует иметь в виду, что любые нанесенные серебраные, промотированные щелочным металлом этиленоксидные катализаторы, содержащие другие катионы и/или анионы или любые другие активаторы, промоторы, усилители свойств, стабилизаторы или другие каталитические добавки и содержащие такое количество рения, которое обеспечивает промотирующий эффект, более предпочтительно, более высокие селективности окисления этилена в этиленоксид при заданном значении конверсии по кислороду, и наиболее предпочтительно более высокие начальные селективности окисления этилена, чем те, что получают в тех же реакционных условиях в присутствии такого же катализатора е

содержащего промотирующего количества рения, охватывается сферой настоящего изобретения и формулой изобретения.

Рениевые соединения, соли и/или комплексы, используемые для приготовления катализаторов изобретения, представляют собой такие соединения, соли и/или комплексы рения, которые могут растворяться в подходящем растворителе. Предпочтительным является растворитель, содержащий воду. Более предпочтительно, чтобы в качестве растворителя использовали тот же рас- творитель, который применялся для нанесения серебра и щелочного металлического промотора. Примерами соединений рения могут служить такие соли рения, как галогениды рения, оксигалогениды рения, ренаты, перренаты,оксиды рения и рение- вые кислоты. Предпочтительным соединением, используемым в пропитывающем растворе, является перренат, предпочтительно перренат аммония. Однако могут также использоваться перренаты щелочного металла, перренаты щелочно-земельных металлов, перренат серебра, другие перренаты и гептоксид рения. Гептоксид рения, Re20 при растворении в воде гидролизует- ся до перрениевой кислоты HReCKi или кислого перрената. Таким образом, для целей настоящего изобретения гептоксид рения может рассматриваться как перренат. т.е. ReQ-4. Следует также иметь в виду, что имеется .много соединений рения, которые не растворимы в воде per se. Однако такие соединения могут солюбилизоваться в результате использования различных кислот, оснований, пероксидов, спиртов и т.п. После солюбилизации эти соединения могут использоваться, например, в присутствии соответствующего количества воды или других подходящих растворителей с целью пропитки носителя. Разумеется следует иметь в виду, что после такой солюбилизации многих из указанных соединений исходное соединение уже не существует в первоначальном виде. Так, например, металлический рений не растворим в воде. Однако он растворим в концентрированной азотной кислоте, а также в растворе перекиси водорода. Таким образом, в результате использования соответствующего реакци- онноспособного растворителя можно использовать рений для приготовления солюбилизированных ренийсодержащих пропитывающих растворов.

Предпочтительным аспектом настоящего изобретения является то, что рений присутствует в катализаторе в такой форме, которая может экстрагироваться разбавленным водным раствором основания. В настоящем описании для испытания возможности экстракции рения из катализатора ис- пользуют стандартный раствор, представляющий собой 20-миллимолярный водный раствор гидроксида натрия. Специалисту в данной области должно быть ясно, что можно применять другие концентрации гидроксида натрия, а также другие основания в целях испытания экстракционной спо0 собности рения. Так, например, специалист может использовать другие основания, например, гидроксиды других щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксид аммония, органические основания и т.д.,

5 растворенные в соответствующем растворителе с целью экстракции рения и в сравнении с 20-миллимолярным водным раствором гидроксида натрия можно установить степень эквивалентности экстра0 кции рения растворами других оснований и указанным раствором.

В указанном выше предпочтительном воплощении рений присутствует в системе не в виде свободного металла, а е виде сое5 динения, комплекса или иона. Согласно особенно предпочтительному воплощению рений находится в катализаторе а такой форме, которая может экстрагироваться разбавленным раствором основания, осо0 бенно 20-миллимолярным разбавленным , раствором гидроксида натрия, раскрытым в настоящем описании. Метод экстракции основанием может использоваться для свежего катализатора, т.е. катализатора,

5 прошедшего через все стадии приготовления и готового для загрузки в реактор синтеза этиленоксида. или для отработанного катализатора, т.е. катализатора;использованного для получения этиленоксида и по0 еле этого выделенного из реактора. Согласно типичному методу испытания 1- 10 г образца свежего или испытанного в реакторе катализатора экстрагируют 10-50 мл 20-миллимолярного водного раствора гид5 роксида натрия в течение 10 минут при 100°С. Количество рения в аликвоте охлажденного экстракта определяют спектрофотометриче- ски согласно методике В.В. Мелох с сотр. Analytical Chemistry, 29, 527 (1957). Согласно

0 такой методике окрашенный рениевый комплекс с альфа-фурилдиоксимом образуется в результате восстановления частиц рения хлористым оловом (II) в растворе разбавленной хлористоводородной кислоты, содержащем

5 большой избыток альфа-фурилдиоксима.

Обычно, носитель контактирует с солью серебра, соединением серебра, или комплексом серебра, которые растворены в водном растворе, так что носитель пропитывается указанным водным раствором, после чего имлрегнированный носитель отделяют от водного раствора, например, центрифугированием или фильтрацией и после этого сушат. Полученный таким образом импрегнированный носитель нагревают с целью восстановления серебра до металлического состояния. Обычно нагревание проводят при температуре 50-600°С в течение времени, достаточного для того, чтобы осуществить восстановление соли серебра, его комплекса или соединения до металлического серебра и образовать слой тон ко размолотого серебра, который связан с поверхностью носителя как с внешней, так и с поверхностью пор. В ходе нагревания над носителем пропускают воздух или другой кислородсодержащий газ, восстанавливающий газ, инертный газ или их смеси.

Существуют несколько известных методов добавления серебра к носителю или подложке. Носитель может быть пропитан водным раствором, содержащим нитрат серебра и затем высушен, причем после сушки нитрат серебра восстанавливают водородом или с помощью гидразина. Носитель может быть также пропитан аммониевым раствором оксалата серебра или карбоната серебра, а затем высушен, причем после такой сушки оксалат или карбонат серебра восстанавливают до металлического серебра путем нагревания, например при температуре 600°С. Могут также использоваться специальные растворы солей серебра с со- любилизирующими и восстанавливающими агентами, например комбинации вициналь- ньгх алканоламинов, алкилендиаминов и аммиака.

Один из примеров раствора солей ее- ребра„представляющий собой пропитываю- щий раствор, включает следующие ингредиенты:

A.серебряную соль карбоновой кислоты

B.органической аминощелочной солю- билизирующий (восстанавливающий агент

С водный растворитель.

Подходящие серебряные соли карбона вых кислот включают карбонат серебра и серебряные соли моно- и полиосновных карбоновых и гидрооксикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 16. Особенно полезными для этой цели солями серебра являются карбонат и оксалат серебра, причем наиболее предпочтительным является оксалат серебра.

В пропитывающем растворе присутствует органический аминный солюбилизиру- ющий/воестанэвливающий агент. Подходящие органические аминные серебряные солюбмлизирующие/восстанавливающие агенты включают низшие алкилен- диамины с 1-5 атомами углерода, смеси низшего алканоламина, содержащего 1-5 атомов углерода с низшим алкилендиамином, содержащим 1-5 атомов углерода, а также смеси аммиака с низшими алканола- минами или низшими алкилендиаминами, содержащими 1-5 атомов углеророда. Особенно полезными для целей изобретения

являются четыре группы органических ами- новых солюбилизирующих /восстанавливающих агентов:

А. алкилендиамины, содержащие 2-4 углеродных атомов, со смежными связями.

В. смеси (1) алканоламинов, содержащих 2-4 атома углерода со смежными связями, с (2) алкилендиаминами, содержащими 2-4 атома углерода, со смежными связями;

С. смеси алкилендиаминов со смежными связями, содержащих 2-4 атома углерода с аммиаком, и

Д. смеси алканоламинов со смежными связями, содержащих 2-4 атома углерода с

аммиаком. Такие солюбилизирующие/вос- станавливающие агенты обычно добавляют в количестве 0,1-10 моль на моль серебра. Особенно предпочтительным солюбилизи- рующими/восстанавливающими агентами

являются следующие:

A.этилендиамин,

B.этилендиамин в комбинации с этано- ламином,

C.этилендиамин в комбинации-с амми- аком и

Д. этаноламин в комбинации с аммиаком.

Наиболее предпочтительным веществом является этилендиамин. Этилендиамин

в комбинации с этаноламином дает сравнимые результаты. Однако, как полагают, примеси .,присутствующие в некоторых выпускаемых промышленностью этанола- миновых препаратах могут давать невоспроизводимые результаты.

При использовании этилендиамина в качестве единственного солюбилизирую- щего/восстанавливающего агента, необходимо добавлять амин в количестве 0,1-5,0

моль этилендиамина на моль серебра.

При совместном использовании этилендиамина и этаноламина в качеств солюбили- зирующего/восстанавливающего агента, следует использовать 0,1-3,0 моль этилендиамина на моль серебра и 0,1-2.0 моль этаноламина на моль серебра.

При использовании этилендиамина или этаноламина с аммиаком обычно следует добавлять по крайней мере около двух молей аммиака на моль серебра и лучше всего добавлять 2-10 моль аммиака на моль серебра. В этом случае количество используемого этилендиамина или этаноламина составляет 0,1-2,0 моль на моль серебра.

Один из методов приготовления сереб- росодержащего катализатора описан в патенте США YS-A 3702259, на который ссылаются в настоящем изобретении. Другие методы приготовления серебросодер- жащих катализаторов описаны в патентах США YS-A 4010115, 4356312, 3962136 и 4012425. на которые также ссылаются в настоящем документе.

Подходящими соединениями щелочно- го металла или дополнительного металла могут служить, например, нитраты, карбонаты, бикарбонаты, оксалаты, соли карбоно- вых кислот или гидроксиды,находящиеся в растворе, предпочтительно в водном рас- творе. Наиболе предпочтительный щелочной промотор представляет собой цезий, предпочтительно применяемый в виде водного раствора,содержащего в растворенном виде нитрат цезия или гидроксид цезия. Хо- тя высшие щелочные металлы обеспечивают наиболее значительный эффект в отношении селективности, особенно начальной селективности, сфера настоящего предпочтительного воплощения охватыва- ет также присутствие, помимо высших щелочных металлов, лития и/или натрия с тем, чтобы обеспечить усиливающий или другие эффекты.

Известны способы применения на носи- теле промоторов совместно с серебром. Подходящими для этой цели солями щелочных металлов обычно являются такие соли, которые растворимы в пропитывающей серебром водной фазе. Помимо упомянутых выше соединений можно указать также нитриты: такие галогениды, как фториды, хлориды, йодиды, бромиды: оксигэлогениды. бикарбонаты, бораты; сульфаты: сульфиты, бисульфаты, ацетаты, тартрэты, лактаты и изопропилаты и т.п. Предпочтительно избегать использования солей рения или щелочного металла, имеющих ионы, которые реагируют с ионами серебра в растворе, на- пример,не следует использовать хлористый цезий в водном растворе совместно с нитратом серебра, поскольку в этом случае будет происходить преждевременное осаждение хлористого серебра. В этом случае рекомендуется использовать нитрат це- зия вместо хлористого цезия. Однако в водном растворе хлористый цезий может использоваться совместно с комплексом соль серебра - амин, находящимся в водном растворе, поскольку в этом случае не будет

происходить преждевременного осаждения хлористого серебра.

Промоторы могут наноситься на носитель (подложку) или на катализатор в зависимости от конкретного способа пропитки и используемой последовательности нанесения. Испытуемый в тексте описания и формулы изобретения термин на катализатор, относящийся к нанесению или наличию промоторов и/или сопромоторов, относится к катализатору, представляющему собой комбинацию носителя (подложки) и серебра. Так, например, промоторы, т.е. щелочной металл и рений, могут быть по отдельности или в смеси обнаружены на катализаторе, на носителе или как на катализаторе, так и на носителе. Могут иметь место случаи, когда щелочной металл и рений находятся на катализаторе; щелочной металл и рений - на носителе; щелочной металл на носителе, а рений - на катализаторе; щелочной металл на носителе, а смесь щелочного металла и рения на катализаторе; рений на носителе, а смесь щелочного металла и рения на катализаторе; рений на носителе, а щелочной металл на катализаторе: смесь щелочного металла и рения на носителе, а смесь щелочного металла и рения на катализаторе; смесь щелочного металла и рения на катализаторе и щелочной металл на катализаторе; смесь щелочного металла и рения на носителе, а рений на катализаторе.

Количество щелочного металлического и/или рениевого промоторов на пористом носителе или катализаторе может также регулироваться в определенных пределах путем вымывания избытка промотора соответствующим растворителем, например метанолом или этанолом.

Особенно предпочтительный способ пропитки носителя заключается в импрег- нировании носителя водным раствором, содержащим серебряную соль карбоновой кислоты, органической амин, соль цезия и перренат аммония. Предпочтительной солью серебра является оксалат серебра. Он может быть получен путем реакции оксида серебра (суспензия в воде) со (а) смесью этилендиамина и щавелевой кислоты или (6) с щавелевой кислотой, затем с этилендиа- мином, причем последний способ предпочтителен, в результате чего получают водный раствор комплекса оксалат серебра-этилен- диамин и к полученному раствору добавляют некоторое количество соединения цезия и перрената аммония. Хотя амин можно добавлять к оксиду серебра перед добавлением щавелевой кислоты, это не является предпочтительным методом, поскольку могут образовываться нестойкие и даже взрывоопасные растворы. Могут также добавляться другие диамины и другие амины, например этаноламин. Цезийсодержащий раствор оксалата серебра может быть также приготовлен путем осаждения оксалата серебра из раствора оксалата цезия и нитрата серебра и промывания водой или спиртом полученного в результате оксалата с тем, чтобы удалить прилипшую соль цезия до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое количество цезия. Затем цезийсодержащий оксалат серебра солюбилизуют аммиаком и/или амином в воде и добавляют перренат аммония. Таким путем могут быть также получены растворы.; содержащие рубидий, калий, натрий, литий и смеси щелочных металлов. Затем пропитанные носители нагре- вают до температуры 50-600°С, предпочтительно до 75-400°С с целью выпаривания жидкости и получения металлического серебра.

В общем плане способ пропитки заключается в импрегнировании носителя одним или более растворами,содержащими серебро,; дополнительными металл и рений. Используемый в настоящем описании и формуле изобретения термин пропитка носителя одним или более растворами,содер- жащими серебро, дополнительный металл и/или рений, а также сходные выражения означает то, что носитель пропитывают на одной или более стадий импрегнирования одним раствором, содержащим серебро, дополнительный металл, например, щелочной металлу рений; при многократном импрегнировании его пропитывают двумя или боле растворами, содержащими серебро, дополнительный металл и рений в различных количествах; или при многократном импрегнированми его пропитывают двумя или более растворами, причем каждый раствор содержит по крайней мере один компонент., выбранный из серебра, дополнительного металла и рения, при условии, что каждый из компонентов, т.е. серебро, дополнительный металл и рений по отдельности присутствуют по крайней мере в одном из растворов. Концентрация серебра (в расчете на металл) в серебросодержащем растворе лежит в интервале от 1 г/л до предела растворимости серебра в растворе, предпочтительно от 10 г/л до предела растворимости серебра в растворе, предпочтительно от 10 г/л до предела растворимости серебра при использовании однократного импрегнирования. Концентрация дополнительного металла (в расчете на металл) лежит винтер- вале от 1 х г/л до 12 г/л. предпочтительно от 10 х 12 г/л при использовании

однократного импрегнирования. Концентрация рения (в расчете на металл) лежит в интервале от 5 х г/л до 20 г/л, предпочтительно от 50 х 10 г/л до 20 г/л при

использовании однократной пропитки. Выбор концентраций в указанных выше интервалах будет зависеть от объема пор катализатора, конечного количества компонента, которое желательно в конечном ката0 лизаторе, и от кратности операции пропитки. Соответствующие концентрации могут быть легко установлены путем обычных экспериментов.

Как можно видеть, независимо от фор5 мы, в которой серебро присутствует в растворе перед осаждением на носитель, используется термин восстановление до металлического серебра, хотя при этом часто имеет место разложение при нагрева0 нии. Предпочитают использовать термин восстановление, поскольку положительно заряженный ион Ад+ превращается в атом металлического Ад. В зависимости от обстоятельств время восстановления может из5 меняться от 0,5 минуты до 8 часов.

Было установлено, что серебряные катализаторы согласно настоящему изобретению обладают особенно высокой начальной селективностью по этиленоксиду при пря0 мом окислении этилена молекулярным кислородом в этиленоксид. Условия осуществления такой реакции окисления в присутствии серебряных катализаторов согласно настоящему изобретению в основ5 ном аналогичны условиям, описанным в литературе. Это касается, .например, выбора температур, давлений, времени пребывания в реакторе, материала-разбавителя, таких как азот, диоксид углерода, водяной

0 пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды, присутствия агентов-моде- .раторов, регулирующих действие катализатора, например, таких как 1,1-дихлорэтан, винилхлорид. или хлорированные полифе5 нильные соединения, желательности использования рециркуляции или применения последовательных конверсии в различных реакторах для повышения выхода этиленок- сида и любых других специальных условий,

0 которые могут быть выбраны для процессов синтеза зтиленоксида. Обычно используют давления от атмосферного до 35 бар. Однако никоим образом не исключаются и более высокие давления. Молекулярный кисло5 род, используемый в качестве реагента, может быть получен из традиционных источников. Подходящим источником кислорода может служить практически чистый кислород, концентрированный кислородный поток, содержащий в основном кислород и в небольших количествах один или более разбавителей, таких как азот и аргон, и другие кислородсодержащие потоки, например воздух. Поэтому совершенно очевидно, что использование настоящих серебряных катализаторов реакции окисления этилена никоим образом не ограничивается применением специальных условий из тех, которые, как известно, являются эффективными. В целях иллюстрации даны интер- валы условий, которые часто используются в современных промышленных реакторах синтеза этиленоксида:

0бъемная скорость 1500-10000 Входное давление10,5-32 атм

Входная смесь сырья этилен1-40%

кислород3-12%

двуокись углерода2-40%

этан0-3%

Разбавителем является аргон и/или метан и/или азот

Хлоруглеводородный модератор 0,3- 20 ч/млн по общему объему

Температура хладагента 180-315°С Температура катализатора 180-325°С Уровень конверсии кислорода10-60%Производительность по ЕО (рабочая скорость) (ЕО - окись этилена) 32-256.3

кг ЕО/м3 катализатора, час Литры газа при стандартной температуре и давлении, проходящего через один литр слоя катализатора за час.

В предпочтительном варианте серебря- ных катализаторов настоящего изобретения окись этилена получают тогда, когда кислородсодержащий газ контактирует с этиленом в присутствии настоящих катализаторов при температуре в диапазоне от 180 до 330°С, предпочтительно в диапазоне 2ОО-325°С.

В другом предпочтительном варианте катализаторов, в дополнении к первому (рений) и второму (другой металл/промотору, катализатор включает серу как дополнительную промотирующую (сопромотирую- щую) присадку.

Точная форма сопромотора на катали- заторе неизвестна. Сопромотор, как полагают, не находится на катализаторе в элементной форме, так как сопромотор применяется на катализаторе в виде ионов, солей, соединений и/или комплексов, и смягчает условия, обычно используемые для восстановления серебра до металлического серебра, но то же время недостаточные для восстановления серы до элементарной формы. Полагают что сопромотор. нанесенный

на подложку или находящийся в катализаторе, находится в виде соединений, наиболее вероятно, в виде кислородсодержащего соединения. Предпочтительно сопромотор применяется в катализаторе в оксианион- ной форме, то есть в виде аниона, или отрицательного иона, который содержит кислород. Примеры анионов серы, которые могут быть пригодны для этой цели, включают, сульфат, сульфит, бисульфит, бисульфат, сульфонат, персульфат, тиосульфат, дитио- нат, дитионит и так далее. Предпочтительные применяемые соединения включают сульфат аммония и сульфаты щелочных металлов. Соединения молибдена, вольфрама и хрома также могут быть использованы в качестве сопромоторов, как указано выше. Подходящими соединениями являются мо- либдаты, димолибдаты, парамолибдаты, другие изо- и гетерополимолибдаты, и так далее: вольфраматы. паравольфраматы, ме- тавольфрамат, другие изо- и гетеро-пол- ивольфрамгты и так далее; и хромат, бихромт, хромит, галохромат и так далее. Предпочтительными являются сульфаты, молибдаты, вольфраматы и хроматы. Анионы могут быть применены с различными противоюнами. Предпочтительными являются аммоний, щелочной металлический водород (то есть кислотная форма). Анионы могут быть получены путем активного растворения различных неионных веществ, таким как окислы, такие как S02. 50з. МдОз. W03, СгаОз и так далее, а также других веществ, таких как галоиды, оксигалоиды, гид- роксигалоиды, гидроокиси, сульфиды и так далее металлов.

Носитель пропитывается сопоомотор- ными ионами рения, солями, соединениями и/или комплексами. Это может быть сделано тогда же, когда добавляют другие компо- ненты, или перед, и/или позднее. Предпочтительно в одном и том же растворе для пропитки содержатся в качестве сопромоторов сера, молибден, вольфрам или хром, рений, щелочной металл, серебро, хотя полагают, что их наличие в различных растворах будет обеспечивать подходящий катализатор.

Предпочтительными соединениями сопромотора окссианионные соединения элементов сопромоторов. предпочтительно оксианионаты аммония и щелочного металла, такие как сульфат аммония, сульфат калия, хромат цезия, вольфрамат рубидия, молибдат аммония, сульфат лития, вольфрамат натрия, хромат лития и тому подобное.

Условия реакции для испытания катализатора на селективность указаны в примере 1.

Пример 1. Методика получения катализаторов изобретения (и сравнительных катализаторов) и типичная методика измерения свойств этих катализаторов.

Часть А. Приготовление исходного рас- твора оксалат серебра/этилендиамин для использования в получении катализатора.

1)Растворяют 415 г химически чистого гидрата окиси натрия и 2340 мл деионизованной воды. Доводят температуру до 50°С.

2)Растворяют 1699 г спектроскопически чистого (высокой чистоты) нитрата серебра в 2100 мл деионизовэнной воды. Доводят температуру до 50°С.

3)Медленно при перемешивании до- бавляют раствор гидроокиси натрия к раствору нитрата серебра, поддерживая температуру 50РС. Перемешивание продолжают в течение 15 минут после завершения добавления, затем понижают температуру до40°С,

4)Вводят фильтровальные патроны и удаляют как можно больше воды из осадка, образованного по п. (3) для того, чтобы удалить ионы натрия и нитрата. Измеряют про- водимость удаленной воды и добавляют как можно больше свежей деионизованной воды по мере удаления воды через фильтровальные патроны. Перемешивают в течение

15 мин при 40°С. Повторяют этот процесс до тех пор, пока проводимость удаляемой воды не станет менее 90 см/см. Затем снова добавляют 1500 мл деионизованной воды.

5)Добавляют 630 г гидрата щавелевой кислоты высокой чистоты частями прибли- зительно по 100 г. Поддерживают температуру при 40°С и перемешивают до получения тщательной смеси. Медленно добавляют последнюю порцию дигидрата щавелевой кислоты, измеряя при этом рН и фиксируя, что рН не должна быть ниже 7,8. Конечное значение рН должно составлять 8,0-8,4. Если необходимо достичь этого конечного значения р.Н, добавляют окись серебра высокой чистоты.

6)Из смеси удаляют как можно больше воды С помощью фильтровальных патронов для того, чтобы получить высококонцентрированную серебросодержащую суспензию. Охлаждают суспензию оксалата серебра до 30°С.

7)Добавляют 699 г 92% (по массе) эти- лендиамина (8 мас.% деионизованной воды). В процессе добавления не позволяют температуре повышаться выше 30°С.

Вышеприведенная методика приводит к получению раствора, содержащего 27-33 мас.% серебра.

Часть В, Методики импрегнирования катализатора.

Подложка катализатора примера В, описанная в табл. 1, является предпочтительной подложкой для настоящего изобретения и используется в следующих примерах, если это не оговорено особо.

Получение пропиточного раствора заключается в следующем. Исходный раствор оксалата серебра/этилендиамина части А разбавляют предпочтельно деионизованной водой или альтернативно моноэтанола- мином, или смесью деионизованной воды и. моноэтаноламина с получением концентрации серебра приблизительно 27,6 мас.%. Использование моноэтаноламина или моноэтаноламина плюс вода для разбавления исходного раствора, как полагают, обеспечивает катализатор, сравнимый с катализаторами, получаемыми с использованием только воды. Однако некоторые примеси, присутствующие в моноэтаноламине. могут вызвать нежелательные результаты в катализаторе, полученном с применением моноэтаноламина. Следовательно, вода является предпочтительно и используется во всех примерах, представленных ниже.

Приготовление пропиточного раствора заключается в следующем: Для катализатора А (только цезий): Добавляют 46,4 мг водного раствора гидроокиси цезия (50,7 мае. % цезия) непосредственно, к 50 г проточного раствора.

Для катализатора В (цезий-рений): Растворяют 55,0 мг NhMReCM в минимальном объеме 50/50 (вес/вес) смеси этилендиа- мин/вода и добаляют 50 г пропиточного раствора. Затем добавляют 84,7 мг водного раствора гидроокиси цезия (50,7 мас.% цезия) к такому же пропиточному раствору.

Для катализатора С цезий-рений-сера : Растворяют 27,4 мг NH jRe04 плюс 13,5 мг ( в минимальном объеме 50/50 (вес) вес/смеси этилендиамин/вода и добавляют 50 г пропиточного раствора. Затем добавляют 82,7 мг водного раствора гидроокиси цезия (50,7 мас.% цезия) к такому же пропиточному раствору.

В водный раствор гидроокиси цезия, используемый для получения катализатора, добавили радиоактивный изотоп ( Cs), так что уроввень цезия в целевом катализаторе мог быть легко определен с помощью радиоактивного анализа. (Альтернативно, уровень цезия и других щелочных промоторов на целевом катализаторе может быть определен с помощью метода водного выщелачивания, описанного ниже). Концентрация цезия в этом водном, содержащем радиоактивную метку растворе гидроокиси цезия,

как было определено, составил 50,7 мас.% по данным нейтронного активационного анализа, проведенного в ядерном исследовательском центре, Texas A a M University, College Station, Texas,c использованием ре- актора TRIGA с германиевым детектором высокой чистоты Ortec high-purity Germanium Model BA-GEM-25185 и многоканальным анализатором Trucor horthern Medel 4000. Все результаты и фактический уровень цезия, приведенный для катализаторов в этом и следующих иллюстративных воплощениях, основаны на значении 50,7 мас.% для концентрации цезия в исходном, содержащем радиоактивную метку, раство- ре гидроокиси цезия. Однако когда этот же растор гидроокиси цезия был в последующем проанализирован с помощью плазмен- но-эжекторной масс-спектрометрии с использованием прибора SCIEXELANi 250, концентрация цезия, как было найдено, составила 45 мас.%. Если эта последняя величина для концентрации цезия в этом растворе близка к фактической величине, то абсолютный уровень цезия для катализато- ров, описанных в этом тексте, составляет приблизительно на 11,2% ниже, чем там приведено.

Часть С. Пропитка и термообработка катализатора

Приблизительно 30 г носителя В выдержали в вакууме 25 мм в течение 3 мин при комнатной температуре. Затем приблизительно 50 г пропиточного раствора с добавкой ввели в сосуд и пропитали носитель, и затем поддерживали вакуум в 25 мм дополнительно в течение 3 мин. В конце этого времени вакуум отключали и избыток пропиточного раствора удалили из носителя с помощью центрифугирования в течение 2 мин при скорости 500 об/мин. Если пропиточный раствор был приготовлен без моно- этаноламина, то импрегнированный носитель затем термообрабатывали при непрерывном встряхивании в потоке воздуха 8,5 м3/ч, проходящего через сечение площадью 20-32 см при 250°С в течение 5 мин. Если в растворе находится существенное количество моноэтаноламина, то пропитанный носитель термообрабатывают при Не- прерывном встряхивании в потоке 8,5 м3/ч воздуха при 250°С в течение 2,5 мин, после чего в потоке 2,8 м3/ч воздуха при 270°С в течение 7,5 мин (сечение продувки приблизительно 20-32 см2). Затем термообрабо- тайный катализатор готов для испытания.

Эта методика приводит к получению катализатора в виде носителя, содержащего приблизительно 13,5 мас.% серебра со следующими содержаниями элементов, которые приблизительно оптимальны у цезия для данных уровней серебра и рения и серы и подложки в отношении к первоначальной селективности при условиях испытания, описанных ниже.

Фактическое содержание серебра е катализаторе может быть определено с помощью любой из стандартных опубликованных методик. Фактический уровень рения на катализаторах, полученных по указанному способу, может быть определен путем экстракции 20 мМ раствором гидроокиси натрия, после чего проводят спектрофотометрическое определение рения в экстракте, как описано выше. Фактический уровень цезия на катализаторе может быть определен с помощью применения исходного раствора гидроокиси цезия, который содержит радиоактивную метку цезия, в процессе приготовления катализатора. Содержание цезия на катализаторе может быть затем определено путем измерения радиоактивности катализатора. Альтернативно, содержание цезия н;; катализаторе может быть определено путем выщелачивания катализатора килящейдеи- онизованной водой. В этом экстракционном процессе цезий, а также другие щелочные металлы измеряется по экстракции из катализатора при кипячении 10 г катализатора в 20мл воды в течение 5 мин. повторяя это два раза, соединяя экстракты и определяя количество щелочного металла путем сравнения со стандартными растворами щелочных металлов с использованием атомной абсорбционной спектроскопии (с помощью Variun Techtron Model 1200 или эквивалентного прибора).

Часть Д. Стандартный микрореактор для испытания катализатора

3-5 г гранул катализатора (фракция 0.84-1.41 мм) загрузили в стальную U-образ- ную трубку диаметром 0,64 см. U-образную трубку погрузили в баню с расплавленным металлом (нагревательная среда) и концы ее подсоединили к системе газового потока. Вес катализатора и скорость входного потока газа доводили до величин 3300 см газа на см3 катализатора в час. Входное давление газа составляло 14 атм.

Газовая смесь, прошедшая через слой катализатора (в одностадийном процессе) в течение полного выполнения испытания (включая начало) состоит из 30% этилена, 8.5% кислорода. 7% двуокиси углерода.

54,5% азота и 4,4-5,6 ч/млн, по объему ви- нилхлорида.

Первоначальная температура реактора % среды нагревания составляет 180°С. Через 1 ч при этой первоначальной температу- ре температуру увеличивают до 180°С в течение 1 ч, после чего до 200°С (1 ч), 210° С (1 ч), 220°С (1 ч). 227°С (2 ч), 235°С (2 ч) и 242°С (2 ч). Температуру затем доводят до такого уровня, чтобы довести уровень кон- версии кислорода до 40%. Подбо данных для такого уровня конверсии обычно получается, когда катализатор обрабатывает в потоке 16±4 ч и называется первоначальной характеристикой в приведенных ниже примерах, Благодаря небольшим различиям в составе сырьевого газа, скоростях газовых потоков и калибровке аналитических приборов, используемых для определения составов исходного и целевого газа, изме- ренная еелектиеностсь и активность данного канализатора может изменяться очень немного от одного испытательного опыта к другому. Все катализаторы, описанные в этом тексте, были испытаны одновременно со стандартным катализатором, имеющим композицию катализатора А или с другим катализатором, который был стандартизован сравнением с катализатором А. Все характеристики, представленные в этом и последующих иллюстративных воплощениях являются корректными и устанавливают относительно средней первоначальной характеристики катализатора 80,0%, Т/ю 242°С).

Типичными первоначальными характеристиками при 40%-й конверссии кислорода для вышеприведенных способов

являются следующие:

ката-селек-темпера-

лизатор тивностьтура

А80,0%242°С

В81.9%248°С

С82.9%253°С

Пример 2. С использованием общей

препаративной методики примера 1, была приготовлена серия катализаторов, используя носитель В, описанный в табл. 1. Ката- лизаторы были приготовлены без применения моноэтаноламина. Одна серия катализаторе содержала 0(037 мас.% рения на килограмм катализатора, вторая серия содержала 0,018 мас.% рения и 0,0032 мас.% серы на килограмм катализатора и третья :Серия катализаторов была получена таким же обрзом, за исключением того, что они не содержали рения или не содержали серы. Во всех трех сериях концентрацию цезия в конкретных катализаторах варьировали. Катализаторы были испытаны,как оли- сано в примере 1, и результаты

представлены в табл. 2. Уровни цезия, представленные в табл. 2,были получены по методике радиоактивной метки, описанной в примере 1, полагая концентрацию 50,7 мас.% цезия для исходного, меченого радиоактивной меткой водного раствора гидроокиси цезия, используемого для приготовления катализатора. Кроме того результаты этих испытаний в виде зависимости первоначальной селективности от концентрации цезия представлены на фиг. 1. Из фиг. 1 можно видеть улучшающее воздействие рения, которое показано заштрихованной площадью между двумя кривыми справа от их точки пересечения. Из фиг. 1 можно видеть, что применение рения обеспечивает не только увеличение абсолютного значения первоначальной селективности,, полученной при оптимальной концентрации цезия, но также существенное улучшение первоначальной селективности катализатора при высоких концентрациях цезия, например 0,03 мас,% цезия и выше. На фиг. 2 также представлена зависимость первоначальной селективности от концентрации цезия. Из фиг. 2 можно видеть улучшающее воздействие рения плюс серы, которое показано заштрихованной площадью между двумя кривыми Ат С справа от их точки пересечения. Можно видеть из фиг. 2, что применение рения плюс серы обеспечивает не только увеличение абсолютного значения первоначальной селективности, полученной при оптимальной концентрации цезия, но также существенно улучшает первоначальную селективность катализатора при высоких концентрациях цезия, например 0,03 мас.% и выше по сравнению с катализаторами, не содержащими рения. Добавка серосодержащего сопромотора также приводит к повышенной первоначальной селективности по сравнению со случаем, когда сопромотор не используется.

Примерз. Были приготовлены серии катализаторов способом, подобным методике, описанной в примере 1, с использованием различных носителей, обладающих свойствами, описанными в табл. 1 в спецификации. Катализаторы были получены без монозтаноламина. Катализаторы были испытаны, как описано в примере 1, и результаты представлены в табл. 3. Если не оговорено особо, все катализаторы, перечисленные в табл. 3, имеют уровень цезия, который дает оптимальную (наивысшую) селективность, полученную при этих условиях для катализатора, изготовленного на представленном носителе, с показанными уровнями серебра и рения. Уровни цезия, представленные в табл. 3, были получены

методом радиохимического анализа, описанным в примере 1, полагая концентрацию цезия для радиоактивного водного раствора гидроокиси цезия 50,7 мас.%, который использовали для приготовления катализато- ра. Катализатор 4-6 не был приготовлен с использованием идентичной подложки катализатора 4-5, но использовали при этом другую подложку из серии, которая имела удельную поверхность 0,44 м2/г, объем пор по воде 0,42 мл/г, водно-выщелачиваемое содержание натрия приблизительно на 50% выше и кислотно-выщелачиваемое содержание натрия приблизительно на 100% выше. (Эта подложка называется далее С).

Пример 4. Был приготовлен ряд катализаторов таким же способом, как описано в примере 1, с применением подложки, описанной в примере 2, но с применением различных концентраций рения и серы. Ка- тализаторы были испытаны, как описано в примере 1, и результаты представлены в табл. 4 ниже. Если не оговорено особо, то все катализаторы, перечисленные в табл. 4, имеют уровень цезия, который дает опти- мальную (наивысшую) первоначальную селективность, полученную при этих условиях испытания для катализатора, приготовленного на подложке с показанным уровнем серебра, рения и серы. Уровни цезия, пред- ставленные в табл. 4, были получены радиохимическим методом; описанным в примере 1, полагая концентрацию цезия для водного, содержащего радиоактивную метку, раствора гидроокиси цезия в 50,7 мас.%, используемого для приготовления катализатора.

Примерр 5. Была приготовлена серия катализаторов по способу, описанному в примере использованием подложки, описаанной в примере 2. Катализаторы были приготовлены без моноэтаноламинэ. В этой серии были использованы различные щелочные металлы в виде гидроокисей щелочных металлов. Катализаторы были испы- таны, как описано в примере 1, и результаты предсталены в табл. 5. Если не оговорено особо, то все катализаторы, перечисленные в табл. 5, имеют уровни щелочного металла, которые дают оптимальную (наивысшую) первоначальную селективность, полученную для этих условий испытания на катализаторе, приготовленном с указанием щелочным металлом (гидроокисью щелоч ного металла) на подложке, которая содер- жит указанные уровни серебра, рения и серы. Уровни щелочи представляют собой целевые уровни.

Для опытов 6-19 и 6-20 целевое содержание цезия фиксировали при 160 ч/мин и

оптимизировали концентрацию рубидия для получения наивысшей первоначальной селективности при этих условиях испытания и при указанных уровнях серебра и рения. Кроме того, для этих двух примеров, подложка, которая сравнима с подложкой 8, имела удельную поверхность 0,45 м /г вместо 0.42 м2/г и примерно нз 10-15% ниже уровень выщелачиваемого натрия (эта подложка далее называется как подложка В).

Пример 6. Были приготовлены две серии катализаторов по способу, описанно- мув примере 1,с использованием подложки примера В из табл. 1, за исключением того, что к пропиточному раствору был добавлен молибдат аммония (NH4) 4НаО в достаточном количестве, чтобы обеспечить 96 ч/млн по весу Мо в целевом катализаторе. Катализаторы были приготовлены без моноэтаноламина. Катализаторы содержали целевые уровни калия, которые обеспечивали оптимальную (наивысшую) первоначальную селективность при этих условиях испытания, описанных в примере 1 при указанных уровнях серебра, рения и молибдена. Катализатор примера VI-I (полученный с использованием подложки , который содержал 13,2 мас.% серебра, не содержал рения, содержал 0.018 мас.% калия (целевой уровень) и 0,0096 мэс.% Мо, имел начальную S/JQ 77,0% и начальную Т/ю 261 °С и катализатор примера VI-2, который содержал 14.5 мас.% серебра, 0,018 мас.% по массе рения (целевой уровень, 0,016 мас.% калия) целевой уровень, и 0.0096 мас.% Мо (целевой уровень) имел начальную S40 81,1% и начальную Тад 279°С. Для сравнительных целей катализатор, не содержащий рения или молибдена, но имеющий в остальном такой же состав, имеет S .40 79,4 и Т4о 240°С.

Пример 7. Были приготовлены две серии катализаторов по способу, описанному в примере 1 с использованием подложки примера В из табл. 1. Обе серии катализаторов содержали уровни цезия, которые были оптимальными для обеспечения наивысшей первоначальной селективности при условиях испытания, описанных в примере 1. Оба катализатора были приготовлены без применения моноэтаноламина.

Катализатор VI1-1 был получен с применением 2 микромоль/г каждого из NH4Re04 и (NN4)204. Катализатор VM-2 был получен с применением 2 микромоль/г каждого из (NH4)Re04 и NaaS04. Катализаторы были испытаны, как описано в примере 1, и результаты представлены ниже:

По радиоактивной метке, полагая концентрацию цезия, для водного, содержащего радиоактивную метку раствора гидроокиси цезия, используемого в процес- се приготовления катализатора в 50,7 мае, %

Целевые уровни.

Из приведенных результатов можно видеть, что катализатор, содержащий смесь цезия и натрия в качестве промоторов ще- лочного металла является более селективным и более активным, чем катализатор, который содержит только цезий в качестве промотора щелочного металла.

П р и мер 8. Были приготовлены три катализаатора по способу, описанному в примере 1 (без моноэтаноламина) с использованием подложки примера В из табл. 1. Катализаторы содержали уровни цезия, которые были оптимальными для обеспечения наивысших первоначальных селективно- стей при условиях испытания, описанных в примере 1. Катализатор VIII-I был приготовлен с использованием одного микромоля/г NH4Re04 и двух микромолей/г (NH4)2S04 .Ка- тализатор VI11-2 был приготовлен с использованием одного микромоля/г NhMReXta и двух микромолей /г LI2S04. Катализатор VIII-2 был приготовлен с использованием одного микромоля/г NH4Re04 и двух микро- молей/г NaaS04. Катализаторы были испытаны как описано в примере 1,и результаты представлены ниже:

По радиоактивной метке, полагая концентрацию цезия в водном, содержащем ра0

5

0

5 0 5 0

5

диоактивную метку, растворе гидроокиси цезия, используемом для приговления катализатора в 50,7 мае. %.

Целевые уровни.

Из приведенных результатов можно видеть, что катализаато VIII-2 . содержащий смесь цезия плюс литий в качестве щелочных промоторов является более селективным и более активным, чем катализатор только с цезием в качестве щелочного промотора. При этом уровне рения (половина от примера 7) катализатор VMI-3, содержащий цезий плюс натрий в качестве щелочных промоторов, показывает улучшенную активность по сравнению с катализатором, содержащим только цезий в качестве щелочного промотора, в то время как селективность уменьшается.

Пример 9. Была приготовлена серия катализаторов по способу, описанному в примере 1,с использованием подложки, описанной в примере 2. В этой серии были применены различные комбинации щелочных промоторов, рения и рениевых сопро- моторов. Катализаторы были испытаны, как описано в примере 1,и результаты представлены в табл. б ниже.

Если не оговорено особо,все катализаторы, перечисленные в табл. 6, имеют уровни цезия (или других щелочных металлов), которые дают оптимальную (наивысшую) первоначальную селективность, полученную при условиях испытания для катализатора, полученного на этой подложке с указанным уровнем серебра, рения и рени- евого солромотора и (если добавлены) других щелочных металлов. Уровни цезия, приведенные в табл. б, были получены по- радиохимическому методу, описанному в примере 1, полагая концентрацию цезия в водном, содержащем радиоактивную метку, растворе гидроокиси цезия, используемом для приготовления катализатора, в 50,7 мас.%. Уровни других щелочей, данных в табл. 6, представляют собой целевые уровни. Катализатор 7-13 получен на подложке, которая сравнима с примером В, но которая имела удельную поверхность 0,45 м2/г вместо 0,45 м /г и имела на 10-15% ниже уровень выщелачиваемого натрия.

Примерю. Был приготовлен катализатор путем пропитки носителя, подобного носителю (подложке) В в табл. 1 раствором, включающим ионы серебра, ионы цезия, реиийсодержащие ионы и серосодержащие ионы, подобные методу, описанному в примере 1, часть С. Катализатор содержал приблизительно 13;5% серебра, 500 -10 мас.% цезия (измеренного радиохимическим методом), 260 мас.% рения и 35 мас.% серы. Этот катализатор был испытан в течение 2 месяцев в U-об- разном трубчатом реакторе в рабочих условиях, подобных тем,.которые описаны в части D примера 1. Результаты (максималь- ные селективности и соответствующие активности, измеренные при температуре хладагента, оба параметра измерены при конверсии кислорода в 40% представлены в табл. 7..

Пример 11. Носитель D пропитали ацетатом бария с получением 0,027 мас.% бария на носителе. После этого импрегни- рованный носитель сушили и кальцинировали при температуре 800°С в течение Зч. Этот обработанный барием носитель использовали для получения катализатора по методу, описанному в примере 1. Катализатор содержал около 14.8% серебра, 0,0027 мае. % бария, 0,026 мае. % рения, 0,03 мае. % серы и 0,055 мас.% цезия (радиоактивный анализ). Катализатор сравнения был приготовлен с использованием носителя без обработки барием. Этот катализатор содержал около 14,5% серебра, 0,026 мас.% рения, 0,0032 мас.% серы и 0,057 мас.% цезия (радиоактивный анализ). Эти катализаторы были испытаны в синтезе окиси этилена с помощью способа, описанного в части D примера 1. В то время как катализа- тор, не содержащий бария, имел повышенную первоначальную селективность при конверсии кислорода 40% в окись этилена, по сравнению с барийсодержащим катализатором на 4-5 дни при конверсии кислоро- да 40%, барийсодержащий катализатор проявлял селективность на 0,5% больше, чем не содержащий барий катализатор.

Пример 12. Все испытанные здесь катализаторы были изготовлены на носителе альфа-окись алюминия U.C.I (Юнайтед Ката- лист Инк.) 6525 (физические свойства приве- дены в таблице). Катализаторы были приготовлены в соответствии со стандартными процедурами (пример 1), в импрегнирую- щем растворе имеется моноэтаноламин. Как обычно, все соединения, введенные в виде присадок в рецепт, были добавлены в импрег- нирующий (пропиточный) раствор.

Стандартные условия испытаний в мик- рореакторе, использованные здесь, были следующими: 3300 GHSV, 210 фунт/дюйм2 ( - 14,77 кг//см2). 30% этилена, 8.5% 02. 54,5% N2 и 5,6 ппм винилхлорида. Все катализаторы были испытаны параллельно со стандартом Шелл 839 (примерно 13,5 мае. % Ад, CS-оптимизированный, 6525-основа, не использованы добавки Ке или другие анионные добавки (при конверсии 52%) (см. табл. 8).

Дополнительный пример 13. Испытанные здесь катализаторы были приготовлены на носителе из альфа-оксида алюминия НОРТОН 11085 (физические свойства даны в таблице). Катализатор был приготовлен в соответствии со стандартными процедурами (пример 1), в импрегнирующем растворе, имеется моноэтаноламин. Как обычно, все соединения, входящие в рецепт (1,4 мкмоля перрената аммония, 1,4 мкмоля сульфата лития и 2 мкмоля нитрата лития на грамм катализатора) были добавлены в импрегни- рующий раствор.

Условия испытаний в стандартном мик- рореэкторе, использованные здесь, являлись следующими: 3300 GHSV. 210 фунт/дюйм ( 1477 кг/см 1 30% этилена, 8,5% 02. 54,5 N2 и 5 ппм винилхлорида.

Катализатор, содержащий дополнительно 3 мас.% Ад. помимо указанных выше добавок (целевой уровень 0,0033 мас.% Li и 0,025 мас.% Ке) имеет Sm 78% и Т-w 276°С.

Дополнительный пример 14. Испытанные здесь катализаторы были приготовлены на носителях, имеющих различную удельную поверхность (физические свойства приведены в табл. 9). Катализаторы были приготовлены в соответствии со стандартными процедурами (пример 3). Как обычно, все соединения, входящие в состав рецепта, были добавлены в импрегнирующий раствор.

Условия испытаний в стандартном микрореакторе, использованном здесь, являются следующими: 3300 GHSV. 210 фунт/дюйм2 ( 14,77 кг/см 30% этилена, 8.5% 02, 54.5% N2 и 5 ппм винилхлорида

Катализаторы М и 0 считаются неработоспособными, так как селективность ниже 40% при 40% конверсии (табл. 10).

Формула изобретения

Т а б л и ц а 1

Средний диаметр пор, Hg, микроны (с,е,}

Объем пор в процентах для пор размером выше 350 А (с)

Объем пор в % для пор размером более 1 микрона (с)

Альфа-оксид алюминий,

мае. %

Количество Na,зыщелачивае3,72,7 ЗЛ

3, 2, Ц 2,5

90,0% 88,5Ј 89,52 69,1 91,5% Э,П 87,0% 82,5 83,4 82,3 83,5 61,0

99,5

98 98,5 98,5 98

70-75

(в.) Метод Браунауэра, Эмме та и Теллера, см,приведенную выше ссылку (Ј) Сопротивление раздавливанию на гладкой пластине, одна гранула

(с.)Определено интрузией ртути до давления 55,00 фунт/дюйм2 с ийпользованием Micrometrics Autopore 9200 или 9210 (контактный угол 130 , поверхностное натяжение ртути 0, N/м)

(&) Средний диаметр пор представляет собой такой диаметр пор, в которых 50 от общего объема пор имеют диаметр меньше (или больше) средний диаметра пор

3, 2, Ц 2,5

98 98,5 98,5 98

70-75

Таблица2

Оптимизация цезия на катализаторах, содержащих только цезий, цезий/рений; цезий/рений 4- сера

2,0 микромоль/г ,О микромоль/г

Характеристика, полученная при конверсии кислорода 0%, когда катализатор отработал в потоке в течение 32ЗД ч

ТэблицаЗ

Катализаторы, содержащие оптимальное количество цезия на различных носителях с и без добавки рений/сера

ТаблицаБ Оптимизация различных щелочей с и без рения и рения ч- сера

-2,0 микромоль/г

-1,0 микромоль/г

-1,0 микромоль/г

Влияния различных рениевых со-првмоторов на характеристику катализатора

°)Радиоактивная метка по цезию, целевой уровень по другим щелочным металлам целочи, добавленные в виде гидроокиси, если не оговорено особо,

Ь)рений: добавленный к пропиточному раствору в виде , если не оговорено особо. « С) Данные 38% конверсии of) В виде сульфата в) Твиде нитрата

f) 10 микроюль/г каждого из НН411е04- и ICleO 9) В виде LiBOz

V CStlOj использован, а не гидроокись цезия в пропиточном растворе; указан целевой уровень. V Ноже.т не быть полность оптимизирован по отношению к цезию Может не быть полностью оптимизирован по отношению к калию

Таблицаб

1) Положительная разница в 0852 и оТ52 +)указывает соответственно на улучшенную селективность и пониженную активность,

2} Величины Cs, полученные анализом радиометки.

3) Физические свойства U.С.1-6525 носителя, использованные смеси.

Таблица

Таблицав

Та б л и ца9

Табл и ц а 10

к

so

7S

70

65

60

О ft

Л fj fpmolef/g RiliNIUH D fj Ijinoles/} Rt .iNIU.M lim ilts/g St :FATf