СЕРЕБРЯННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/50 B01J27/12 B01J37/02 C07D301/10 

Изобретение относится к усовершенствованному серебряному катализатору и к способам получения такого серебряного катализатора, пригодного для использования при окислении этилена до оксида этилена, а также к способам получения оксида этилена с использованием такого катализатора и к полученному таким способом оксиду этилена.

Известен серебряный катализатор для окисления этилена до этиленоксида, содержащий также небольшие количества одного или больше промотора, например соединений цезия, рубидия и калия [1]
Известен также серебряный катализатор, пригодный для использования при окислении этилена в этиленоксид, включающий в основном носитель альфа-окись алюминия, на который нанесены:
а) металлическое серебро в качестве активных каталитических частиц,
б) от 1000 ч./млн. до 1,5 мас. натрия и от 100 ч./млн. до 0,5 мас. цезия в катионной форме в качестве промотора, и
в) от 5 ч./млн. до 0,1 мас. по меньшей мере одного галогенового элемента, выбираемого из хлора, брома и фтора в качестве анионного компонента [2]
Изобретение относится к усовершенствованному серебряному катализатору, пригодному для использования при окислении этилена до этиленоксида, отличающемуся тем, что состоит из:
а) кальцинированной, обогащенной щелочным металлом окиси алюминия (носителя) и
в) 1-25 мас. металлического серебра от общей массы катализатора,
б) щелочного металла, выбранного из калия, рубидия и цезия в форме оксида или гидрооксида как промотора, и
д) фторид-аниона, где каждый из с) и д) присутствуют в количестве 10-1000 мас. ч./млн. от общей массы катализатора.

Изобретение относится также к способам получения серебряного катализатора, пригодного для использования при окислении этилена до этиленоксида, отличающимся тем, что кальцинированный носитель из окиси алюминия, обогащенный щелочным металлом, импрегнируют раствором соединения серебра, так чтобы достигалось осаждение на носителе 1 25 мас. серебра от общей массы катализатора, и перед, одновременно или после импрегнирования носитель обрабатывают одним или больше растворенным соединением калия, рубидия или цезия в качестве промотора и дополнительным источником фторид-анионов и после осаждения соединение серебра на импрегнированном носителе восстанавливают до металлического серебра.

Носитель, используемый в способе получения серебряных катализаторов по изобретению, представляет собой носитель из обогащенной щелочным металлом окиси алюминия, который отжигают (кальцинируют) до 1200-1700^оС. Большая часть кальцинированного материала представляет собой альфа-окись алюминия, однако нельзя исключать существование шпинелей и других конфигураций, поскольку кальцинированный носитель обогащен щелочным металлом. Соли или гидроксиды щелочных металлов можно смешать с исходной окисью алюминия. Подходящие соли включают в себя фториды, нитраты, хлориды и сульфаты. Подходящие металлы представляют собой литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Предпочтительными соединениями являются фторид цезия, хлорид цезия, фторид лития, нитрат лития, гидроксид цезия. Предпочтительно смешивать соединение щелочного металла с оксидом алюминия в таком количестве, чтобы атомное отношение щелочной металл/алюминий лежало в интервале 0,0005 0,1. При необходимости двуоксид кремния смешивают с оксидом алюминия в таком соотношении, чтобы атомное отношение кремний/алюминий лежало в интервале 0,1-0,5. Оксид алюминия может являться модификацией, которая при кальцинировании дает альфа-оксид алюминия, например гамма-оксидом алюминия. Могут быть пригодны также гидратированные оксиды алюминия, такие как боемит, который при отжиге через гамма-оксид переходит в альфа-оксид алюминия.

Предпочтительно получать носитель смешением оксида алюминия с водой и солью или гидроксидом щелочного металла, экструдированием полученной смеси до сформованных частиц и кальцинированием сформованных частиц, предпочтительно при 1200-1700^оС. Кальцинирование можно проводить в одну или больше стадию, в зависимости от выбора модификации оксида алюминия. Как правило, для получения пасты, пригодной для экструзии, добавляют достаточное количество воды. Полученную способную к экструдированию пасту затем экструдируют и формуют в частицы. Сформованные частицы нагревают до выпаривания воды. Твердые частицы затем кальцинируют, предпочтительно при 1200-1700^оС.

Подходящие оксиды алюминия представляют собой порошки гамма-оксида алюминия, моногидрат альфа-оксида алюминия, тригидрат альфа-оксида алюминия или моногидрат бета-оксида алюминия, порошки которых спекаются при прокаливании. При температуре прокаливания кристаллическая структура может изменяться. Кубическая структура гамма-оксида алюминия превращается в гексагональную структуру альфа-оксида алюминия, в зависимости от количества и природы используемых добавок. Каталитически активная поверхность обогащенного оксида алюминия составляет 0,1 5 м²/г, предпочтительно 0,2 2 м²/г. Сформированные частицы оксида алюминия могут представлять собой стержни, кольца, гранулы, таблетки, треугольники и другие формы. Они особенно пригодны для фиксированного слоя катализатора при получении этиленоксида.

Для получения нужного катализатора обожженный, обогащенный щелочным металлом носитель из оксида алюминия импрегнируют раствором соединения серебра, достаточным для осаждения на носитель 1 25 мас. серебра от общей массы катализатора; импрегнированный таким образом носитель отделяют от раствора и осажденное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра. Ниже подробно будет описано несколько методов.

В качестве промотора к раствору соединения серебра прибавляют один или больше щелочной металл, а именно калий, рубидий и цезий, предпочтительно в форме солей или гидроксидов. Хотя калий, рубидий и цезий существуют в чистой металлической форме, однако в этой форме они не пригодны для использования. Поэтому их вводят в раствор в форме солей или гидроксидов. Носитель из оксида алюминия импрегнируют промотором перед, в ходе или после импрегнирования солью серебра. Промотор можно также вводить в носитель после восстановления до металлического серебра. Количество промотора, как правило, лежит в интервале 10 1000 мас.ч. металлического калия, рубидия или цезия на млн. мас. ч. всего катализатора. Предпочтительное количество, присутствующее во всем катализаторе, равно 250 750 мас.ч.

Носитель из оксида алюминия импрегнируют также источником фторид-анионов. Это можно осуществлять одновременно с добавкой промотора, перед ней или после нее. Количество фторид-анионов, присутствующих в носителе из оксида алюминия, как правило, лежит в интервале 10 1000 мас.ч. предпочтительно 100 400 мас. ч. на млн.маc. ч. всего катализатора. Подходящими источниками фторид-анионов являются фторид аммония (NH₄F), гидрофторид аммония (NH₄HF₂), фторид лития, фторид натрия и фторид серебра.

Как правило, носитель из оксида алюминия смешивают с водным раствором соли серебра или комплексной соли серебра, при этом носитель пропитывается указанным водным раствором, и затем импрегнированный носитель отделяют от водного раствора, например, фильтрованием и сушат. Полученный таким образом импрегнированный носитель из оксида алюминия нагревают до 100-400^оС в течение времени, достаточного для восстановления соли (комплекса) серебра до металлического серебра, образующего слой тонкодисперсного серебра, связанного с поверхностью носителя из оксида алюминия. В ходе этого нагрева над носителем из оксида алюминия можно пропускать восстанавливающий или инертный газ.

Известно несколько способов добавления серебра к носителю из оксида алюминия. Носитель импрегнируют водным раствором, содержащим нитрат серебра, а затем высушивают, после чего проводят восстановление нитрата серебра водородом или гидразином. Носитель из оксида алюминия можно также импрегнировать аммиачным раствором оксалата серебра или карбоната серебра, высушить и после стадии высушивания восстановить оксалат или карбонат серебра до металлического серебра нагревом, например, до 400^оС. Можно также использовать специальные растворы солей серебра, содержащие солюбилизирующие и восстанавливающие агенты, например сочетания вицинальных алканол- аминов, алкилдиаминов и аммиака.

Количество промотора, как правило, лежит в интервале 10 1000 ч./млн. щелочного металла в расчете на общий носитель. Особенно пригодны предпочтительные количества, лежащие в интервале 250-750 ч./млн. Подходящими соединениями калия, рубидия и цезия являются, например, нитраты, оксалаты, соли карбоновых кислот и гидроксиды. Среди щелочных металлов наиболее предпочтительным промотором является цезий, предпочтительно нанесенный из водного раствора гидроксида или нитрата цезия.

Известны отличные способы нанесения промоторов вместе с серебром на носитель. Подходящие соли щелочных металлов, как правило, являются такими, которые растворимы в жидкой фазе, из которой осаждается серебро. Наряду с упомянутыми соединениями можно упомянуть нитриты, хлориды, иодиды, бромиды, бикарбонаты, ацетаты, тартраты, лактаты и изопропоксиды. Следует избегать использования солей щелочного металла, взаимодействующих в растворе с солью серебра, например, следует избегать использования хлорида калия вместе с нитратом серебра в водном растворе, поскольку при этом сразу осаждается хлорид серебра. Вместо хлорида калия рекомендуется использовать нитрат калия. Однако хлорид калия можно использовать в водном растворе вместе с аминокомплексом соли серебра, поскольку при этом хлорид серебра не осаждается преждевременно из раствора.

Количество промотора на носителе из оксида алюминия можно также в некоторых пределах регулировать отмывкой избытка щелочного металла метанолом или этанолом. Можно изменять температуру, время контакта и сушки газом. Следует избегать следов спирта в порах носителя.

Предпочтительный способ импрегнирования носителя из оксида алюминия является импрегнированием носителя водным раствором, содержащим серебряную соль карбоновой кислоты, органический амин, соль калия, рубидия или цезия. Можно по-лучать содержащий калий раствор оксалата серебра. Оксид серебра (суспензия в воде) вводят в реакцию со смесью этилендиамида и щавелевой кислоты, получая при этом комплекс этилендиамина с оксалатом серебра, и в этот раствор прибавляют некоторое количество соединения калия. Можно также добавлять другие амины, такие как этаноламин. Содержащий калий раствор оксалата серебра можно также получать осаждением оксалата серебра из раствора оксалата калия и нитрата серебра и отмывкой водой или спиртом полученного оксалата серебра для удаления адгезированной калиевой соли и достижения нужного содержания калия. Содержащий калий оксалат серебра затем солюбилизируют аммиаком и/или амином в воде. Этим же путем можно получать растворы, содержащие рубидий и цезий. Импрегнированные носители из оксида алюминия нагревают затем до 100-400^оС, предпочтительно 125-325^оС.

Было установлено, что независимо от формы, в которой серебро присутствует в растворе перед осаждением на носитель, происходит восстановление до металлического серебра, что часто соответствует разложению при нагреве. Мы предпочитаем использовать термин "восстановление", поскольку положительно заряженный ион Аg⁺ превращается в атом металлического Аg. В зависимости от условий время восстановления равно, как правило, от 5 мин до 8 ч.

Промотор на поверхности оксида алюминия предпочтительно присутствует в форме оксида калия, рубидия или цезия. Не исключаются также смеси оксидов.

Как было показано, серебряные катализаторы по данному изобретению представляют собой особенно селективные и стабильные катализаторы прямого окисления этилена молекулярным кислородом до этиленоксида. Условия проведения такой реакции окисления в присутствии серебряных катализаторов по данному изобретению лежат в широком интервале и включают в себя условия, описанные в литературе. Они включают в себя, например, подходящие температуры, давления, времена пребывания в реакторе, разбавляющие соединения, такие как азот, углекислый газ, пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды, присутствие или отсутствие смягчающих агентов для контролирования каталитического действия, например, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или хлорированных полифениловых соединений, желательность использования рециклов и достижения достаточных превращений в различных реакторах для повышения выхода этиленоксида и любые другие специальные условия, которые могут быть выбраны в способах получения этиленоксида. Как правило, используют давления в интервале от атмосферного до 35 атм, однако не исключаются и более высокие давления. Используемый в качестве реагента молекулярный кислород можно получать из различных источников. Подаваемый кислород может представлять собой практически или относительно чистый кислород, поток концентрированного кислорода содержит в основном кислород, а также меньшие количества одного или больше разбавителя, такого как азот и аргон, либо другого кислородсодержащего потока, такого как воздух. Очевидно, что использование серебряных катализаторов по данному изобретению в реакциях окисления этилена не ограничивается использованием особых условий среди тех условий, которые известны как эффективные.

В предпочтительном варианте использования серебряных катализаторов по изобретению этиленоксид получают, вводя кислородсодержащий газ в контакт с этиленом в присутствии катализаторов по изобретению при 190-285^оС, предпочтительно 200-270^оС.

Как правило, в реакции этилена с кислородом с образованием этиленоксида этилен присутствует по крайней мере в двойном количестве (по молям) по сравнению с кис- лородом, однако часто содержание этилена еще больше. Поэтому конверсию рассчитывают как мол. кислорода, используемого в реакции. Конверсия кислорода зависит от реакционной температуры, которая определяется активностью используемого катализатора. Значения Т₃₀, Т₄₀ и Т₅₀ указывают температуры, при которых в реакторе достигается конверсия кислорода, равная соответственно 30, 40 и 50 мол. в реакторе и значения Т выражают в ^оС. Эти температуры тем выше, чем выше конверсия кислорода. Кроме того, эти температуры сильно зависят от используемого катализатора и реакционных условий. Селективность (превращения в этиленоксид) соответствует мол. этиленоксида в реакционной смеси по сравнению с общим молярным количеством превращенного вещества. Селективность указывают как S₃₀, S₄₀ и S₅₀, что соответствует селективности соответственно при 30, 40 и 50 мол. конверсии кислорода.

Стабильность серебряного катализатора нельзя выразить прямо. Необходимы исследования стабильности в течение длительного времени, например года. Заявитель установил, что эти требующие больших временных затрат эксперименты можно имитировать экспериментами в течение приблизительно одного месяца при предельно высокой скорости, равной 30000 л газа х л^-1 катализатора х ч^-1 (далее обозначается как GHSV). Эта скорость значительно выше скоростей, обычно используемых при промышленном получении этиленоксида (GHSV 2800 8000). В течение всего периода испытания регулярно измеряют значения Т и S. После завершения реакции определяют общее количество этиленоксида, полученное на 1 мл катализатора. Селективность и активность катализатора получают экстраполяцией, сделанной в расчете на то, что 1 мл катализатора дает 1000 г этиленоксида. Новый катализатор считается более стабильным, чем стандартный катализатор, если различия в значениях Т и S для нового катализатора (предпочтительно в начале и в конце реакции) меньше, чем различия для стандартного катализатора, присутствующего в каждом эксперименте. Испытания на стабильность проводят при постоянной конверсии кислорода 35%
П р и м е р 1. А. 8 г фторида цезия растворяют в 832 мл воды и смешивают с 800 г оксида алюминия Каiser (26405) (Al₂O₃ x xH₂O) добавлением раствора фторида цезия к оксиду алюминия и смесь перемешивают 30 мин. Полученную пасту экструдируют. Полученные сформованные частицы сушат при 120^оС и затем отжигают при периодически повышающейся температуре. Сначала температуру повышают со скоростью 200^оС/ч до 700^оС, затем отжигают 1 ч при 700^оС и затем в течение 2 ч температуру доводят до 1600^оС. В конце проводят обжиг в течение 1 ч при 1600^оС. Объем пор полученных частиц альфа-оксида алюминия равен 0,45 мл/г, а средний диаметр пор равен 1,6 мкм. Полученные круглые частицы импрегнируют водным раствором оксалата серебра, в который добавлены гидроксид цезия и фторид алюминия. Импрегнирование проводят 10 мин под вакуумом, после чего частицы отделяют от водного раствора и затем помещают в поток горячего воздуха на 10 мин при 250-270^оС для превращения оксалата серебра в металлическое серебро. Водный раствор оксалата серебра содержит 28 мас. Аg (в расчете на общую массу раствора), где оксалат серебра закомплексован и где раствор содержит гидроксид цезия и фторид аммония.

Импрегнированные сформованные частицы перед термообработкой содержат 17,1 мас. (в расчете на массу общего катализатора) серебра и 280 ч./млн. цезия и 200 ч./млн. F (в расчете на млн. мас.ч. всего катализатора).

В. Второй катализатор получают так же, как описано выше, за исключением того, что количество цезия как промотора равно 330 ч/млн.

Оба серебряных катализатора используют для получения этиленоксида из этилена и кислорода. Цилиндрический стальной реактор длиной 40 см и диаметром 5 мм полностью заполняют размолотыми частицами катализатора размером около 1 мм. Реактор помещают в ванну с частицами алюминия и кремния в состоянии кипящего слоя. В реактор вводят газовую смесь следующего состава: 30 мол. этилена, 8,5 мол. кислорода, 7 мол. двуокиси углерода, 54,5 мол. азота и 5,5 ч. /млн. винилхлорида как модератора. GHSV 3300 ч^-1. Давление поддерживают при 15 атм, а температура зависит от конверсии кислорода. Измеряющие инструменты присоединяют к реактору и компьютеру, в результате чего конверсию и реакционную температуру можно точно регулировать. С помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии определяют количества реакционных продуктов. Конверсия кислорода равна 40%
Третий катализатор получают по примеру IA, за исключением того, что не прибавляют фторид аммония.

Все три катализатора испытывают на селективность: селективность (S₄₀) для первого и второго катализаторов равна соответственно 81,2 и 81,3, а селективность для третьего катализатора (S₄₀) равна 79,9.

Все три катализатора существенно не отличаются друг от друга по активности. Подтверждается то, что добавление фторид-анионов значительно улучшает селективность катализатора.

П р и м е р 2. 5,34 г фторида цезия растворяют в 1070 мл воды. Смешивают 800 г оксида алюминия Kaiser (26405) (Al₂O₃x xH₂O) и 166,8 г диоксида кремния (150 г сухого соединения) и смесь перемешивают 15 мин. В течение 1 мин прибавляют раствор СsF и смесь снова перемешивают. Затем полученную пасту экструдируют. Полученные сформованные частицы сушат 1 ч при 120^оС и затем обжигают при периодически повышающейся температуре. Сначала температуру повышают со скоростью 200^оС/ч до 500^оС, затем обжигают 1 ч при 500^оС и в течение 2 ч температуру повышают до 1600^оС. В конце проводят обжиг при 1600^оС в течение 6 ч. Объем пор сформованных частиц равен 0,25 мл/г, средний диаметр пор 1,3 мкм.

Круглые частицы импрегнируют водным раствором оксалата серебра, в который добавлен раствор гидроксида цезия и фторида аммония. Пропитку проводят 10 мин в вакууме, после чего частицы отделяют от раствора и помещают в поток горячего воздуха на 10 мин при 250-270^оС для превращения оксалата серебра в металлическое серебро. Водный раствор оксалата серебра содержит 28 мас. серебра и в нем оксалат серебра закомплексован с этилендиамином, в раствор введены также необходимые добавки. Перед термообработкой пропитанные сформованные частицы содержат 13,4 мас. серебра (в расчете на общую массу катализатора), 660 ч./млн. цезия и 200 ч./млн. фтора (в расчете на 1 млн. мас. ч. всего катализатора).

Серебряный катализатор используют при получении этиленоксида из этилена и кислорода. Цилиндрический стальной реактор длиной 40 см и диаметром 5 мм полностью заполняют измельченными частицами катализатора размером около 1 мм. Затем реактор помещают в баню с частицами оксидов кремния и алюминия, поддерживая условия кипящего слоя. В реактор вводят газовую смесь следующего состава: 30 мол. этилена, 8,5 мол. кислорода, 7 мол. двуоксида углерода, 54,5 мол. азота и 5,5 ч./млн. винилхлорида в качестве модератора. GHSV 3300 ч^-1. Давление поддерживают равным 15 атм, температуру в зависимости от конверсии кислорода, которая равна 40% Измерительные устройства соединяют с реактором и компьютером, в результате чего можно точно регулировать конверсию и реакционную температуру. С помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии можно определять количества реакционных продуктов.

Селективность (S₄₀) вышеописанного серебряного катализатора равна 81,5, а селективность (S₄₀) катализатора, не обработанного фторидом аммония, равна 80,1.

П р и м е р 3. 1,79 г фторида цезия растворяют в 861 мл воды и смешивают с 810 г оксида алюминия Kaiser (26405) (Al₂O₃x xH₂O), прибавляя раствор фторида цезия к оксиду алюминия, и смесь перемешивают 30 мин. Полученную пасту экструдируют. Полученные сформованные частицы сушат при 120^оС и затем обжигают при периодически повышающейся температуре. Сначала температуру повышают со скоростью 200^оС/ч до 500^оС, затем обжигают 2 ч при 500^оС, после чего температуру за 2 ч повышают до 1600^оС. В конце проводят обжиг 6 ч при 1600^оС. Объем пор сформованных частиц альфа-оксида алюминия равен 0,50 мл/г, средний диаметр пор 1,2 мкм.

Полученные круглые частицы пропитывают водным раствором оксалата серебра, куда добавляют гидроксид цезия и фторид аммония. Пропитку проводят в течение 10 мин под вакуумом. После чего сформованные частицы отделяют от водного раствора и помещают в поток горячего воздуха при 250-270^оС на 10 мин для превращения оксалата серебра в металлическое серебро. Водный раствор оксалата серебра содержит 28 мас. Ag (в расчете на общую массу раствора) и в нем оксалат серебра закомплексован с этилендиамином и добавлены гидроксид цезия и фторид аммония. Пропитанные сформованные частицы перед термообработкой содержат 16,9 мас. (в расчете на общий вес катализатора) серебра, 600 ч/млн цезия и 200 ч/млн. F (в расчете на 1 млн. мас.ч. всего катализатора).

Серебряный катализатор используют для получения этиленоксида из этилена и кислорода. Цилиндрический стальной реактор длиной 40 см и диаметром 5 мм полностью заполняют раздробленными частицами катализатора диаметром около 1 мм. Реактор помещают в баню из частиц оксидов алюминия и кремния, поддерживаемых в состоянии кипящего слоя. В реактор вводят газовую смесь следующего состава: 30 мл. этилена, 8,5 мол. кислорода, 7 мол. двуокиси углерода, 54,5 мол. азота и 5,5 ч./млн. винилхлорида в качестве модератора. GHSV 3300 ч^-1. Давление поддерживают равным 15 атм, а температуру в зависимости от конверсии кислорода. Измерительные устройства присоединяют к реактору и к компьютеру, что дает возможность точно контролировать конверсию и реакционную температуру. С помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии определяют количества реакционных продуктов. Конверсия кислорода равна 40%
Селективность (S₄₀) описанного серебряного катализатора равна 82,5.

П р и м е р 4. Серебряные катализаторы, полученные в примере 1А и в примере 3, испытывают на их стабильность в реакции превращения этилена до этиленоксида.

Стальной цилиндрический реактор длиной 15 см и диаметром 3 мм полностью заполняют частицами катализатора размером около 0,3 мм. Реактор помещают в баню, состоящую из кипящего слоя частиц оксидов алюминия и кремния. В реактор вводят газовую смесь следующего состава: 30 мол. этилена, 8,5 мол. кислорода, 7 мол. двуоксида углерода, 54,5 мол. азота и 7 частей винилхлорида (модератора) на млн. ч. газа GHSV 30000 л ˙ л^-1 ˙ ч^-1. Давление равно 15 атм, а температура зависит от конверсии кислорода. Измерительные инструменты присоединяют к реактору и к компьютеру, что дает возможность точно регулировать конверсию и температуру. С помощью газовой хроматографии или масс-спектроскопии определяют содержание каждого реакционного компонента. Испытание на стабильность проводят при постоянной конверсии кислорода, равной 35% В ходе испытания через регулярные интервалы времени определяют реакционную температуру при конверсии кислорода 35% Так же регулярно определяют селективность по этиленоксиду. Через 40 дней испытание прекращают и определяют общее количество полученного этиленоксида на мл катализатора.

Из измеренной реакционной температуры, начиная с начала реакции, рассчитывают повышение реакционной температуры в ^оС для момента, когда получается 1000 г этиленоксида на мл катализатора (Δ Т¹⁰⁰⁰). Из измерений селективностей рассчитывают снижение селективности в мол. для момента, когда получается 1000 г этиленоксида на мл катализатора (Δ S¹⁰⁰⁰).

Эти же измерения и расчеты проводят для третьего серебряного катализатора, не содержащего фтора, но содержащего фторид цезия в носителе, и который, за исключением этого, получают так же, как катализаторы по данному изобретению.

В табл. 1 Δ S¹⁰⁰⁰ и Δ Т¹⁰⁰⁰ представлены в от Δ S¹⁰⁰⁰ и Δ Т¹⁰⁰⁰ третьего катализатора.

П р и м е р 5-9. Готовят катализаторы на основе алюминийоксидных носителей по общей методике, описанной в предшествующих примерах. Присадки к рецептуре носителя, атомные соотношения Сs/Al на стадии приготовления носителя и количества добавленного фтора с использованием фтористого аммония даны в табл.2. Сравнительные примеры дают аналогичные катализаторы без добавки фтора.

Катализаторы используют для получения этиленоксида в условиях, описанных в предшествующих примерах. Результаты для Δ S и Δ Т при 40 мол. конверсии кислорода по сравнению со стандартным катализатором 839 даны в табл.2.

П р и м е р ы 10-14. Катализаторы готовят и испытывают, как описано выше, но применяя различные количества фтора. Результаты даны в табл.3.

П р и м е р 15. Повторяют испытания на стабильность, описанные в примере 9 и 9 (сравн.) выше. Результаты показаны в табл.4.

Сущность изобретения: катализатор содержит 1 - 25 мас.% металлического серебра, щелочный промотор-цезий в форме окиси или гидроокиси, 50 - 400 ч. /млн. атомов фторида и носитель, содержащий оксид алюминия. Носитель - оксид алюминия предварительно смешивают с соединением цезия в атомном соотношении цезий : алюминий 0,001 - 0,005. Затем обжигают полученную смесь при 1400 - 1600°С. Полученный носитель пропитывают раствором соединения серебра, раствором соединения щелочного промотора-цезия и соединением, содержащим фторид-анионы. Пропитанный носитель обрабатывают для восстановления соединения серебра до металлического серебра. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Серебряный катализатор для окисления этилена в этиленоксид, включающий носитель, содержащий оксид алюминия, 1 25% металлического серебра от массы всего катализатора, щелочной промотор цезий в форме оксида или гидроксида, 50 400 млн^-1 по массе анионов фторида, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель, предварительно обогащенный путем смешения с соединением цезия при атомном отношении цезий/алюминий 0,001 0,005 с последующим обжигом смеси при 1400 1600^oС. 2. Способ получения серебряного катализатора для оксиления этилена в этиленоксид, включающий пропитку носителя оксида алюминия раствором соединения серебра, обеспечивающим осаждение на носитель 1 25 мас. серебра, раствором соединения щелочного промотора цезия и соединением, содержащим фторид-анионы, восстановление соединений серебра до металлического серебра, отличающийся тем, что оксид алюминия предварительно смешивают с соединением цезия в атомном отношении цезий/алюминий 0,001 0,005 с последующим обжигом смеси при 1400 1600^oС. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что оксид алюминия предварительно смешивают с фторидом цезия. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что к оксиду алюминия дополнительно добавляют диоксид кремния до атомного отношения кремний/алюминий 0,1 0,5.