4, 4'-N, N'-БИС[5-АМИНО-6-ЦИКЛОГЕКСЕНИЛИДЕН-7-(3', 4', 5'-f, g)АЦЕНАФТЕН-2, 2'-ДИСУЛЬФОБИФЕНИЛЕН] КАК ПРЯМОЙ И КИСЛОТНЫЙ КРАСИТЕЛЬ И КАК ИСХОДНОЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ СИНТЕЗА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07C309/46 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового гетероциклического соединения, которое может быть использовано в качестве красителя прямого и кислотного и исходного для синтеза макрогетероциклического соединения.

Уровень техники

Известны соединения [Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Дис....канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1976. 137 с.], являющиеся структурными аналогами заявляемого соединения.

Однако они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы при крашении в растворах, а при использовании их в качестве исходного соединения для синтеза макрогетероциклических соединений можно получить макрогетероциклы, но не обладающие свойствами красителя.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в расширение арсенала технических средств, предназначенных для использования по определенному назначению, т.е. в поиске нового соединения, которое может быть использовано в качестве прямого и кислотного красителя для шерсти и шелка, а также исходного продукта для синтеза макрогетероциклического соединения, обладающего свойством кислотного красителя для шелка и шерсти.

Поставленная задача решена гетероциклом 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилен]формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

В ИК спектрах заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с аналогом [Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Дис....канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1976. 137 с.].

В электронных спектрах поглощения 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена] наблюдается интенсивное поглощение при 404 нм и менее интенсивное - при 340 нм, регистрируемое в воде (фиг.2). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера.

Для доказательства структуры заявленного соединения использовали также качественную реакцию на первичную аминогруппу и ацетилирование уксусным ангидридом и хлористым ацетилом.

4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилен] представляет собой вещество желто-коричневого цвета, обладающее растворимостью в воде, ДМФА, H₂SO₄.

Предлагаемое новое соединение обладает свойством прямого и кислотного красителя для шелка и шерсти и может быть использовано в качестве исходного вещества для синтеза макрогетероциклического соединения, обладающего свойством кислотного красителя для шелка и шерсти.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения целевого продукта используют следующие вещества:

динитрил малоновой кислоты ТУ 6-09-10-1052-75,

аценафтен ТУ 6-09-4480-77,

хлорбензол ГОСТ 6258-85,

алюминий хлористый ГОСТ 3759-75,

хлористый натрий ГОСТ 4233-77,

м-нитробензолсульфокислота натриевая соль

ТУ 6-09-07-715-76,

порошок цинковый ГОСТ 12601-76 с изменениями 1-5,

едкий натр ГОСТ 4328-77,

метанол ГОСТ 6995-77,

бутанол ГОСТ 6006-78,

ацетон ГОСТ 2603-79,

серная кислота ГОСТ 4204-77.

Заявляемое соединение получено следующим образом: сначала синтезируют дииминопериаценафтциклогександион взаимодействием аценафтена и динитрила малоновой кислоты, затем проводят взаимодействие полученного соединения с 4,4'-диамино-2,2'-дисульфокислотой бифенила в соотношении 2:1 соответственно.

Пример 1. Синтез целевого продукта.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 30 г хлорбензола, 47.85 г хлористого алюминия и содержимое перемешивают, затем приливают 1 мл воды и в течение 1 часа пропускают через смесь хлористый водород. После этого помещают в колбу смесь из 4 г динитрила малоновой кислоты и 9.75 г аценафтена, продолжая пропускать хлористый водород. Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 1-2 часов до 70°С, прекращают подачу хлористого водорода, и в течение 20 минут идет энергичная реакция с выделением хлористого водорода. Температуру повышают до 125°С, часть хлорбензола отгоняют в вакууме, пока температура не понизится до 110°С, затем добавляют 9.5 г хлористого натрия и отгоняют оставшийся хлорбензол. Реакционную массу разлагают с помощью льда и воды. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают горячим бутанолом и сушат. Выход 8.5 г (61%), перекристаллизовывают из этилового спирта. Дииминопериаценафтциклогександион желтого цвета в порошке, не плавится до 300°С. Найдено, %: С 79.5; Н 5.37; N 11.8. C₁₅H₁₂N₂. Вычислено, %: С 81.8; Н 5.4; N 12.7.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и термометром, вносят 70 мл воды, нагревают ее на водяной бане до 40-50°С, прибавляют 90 г (0.4 моля) натриевой соли м-нитробензолсульфокислоты и 7.5 мл 50%-ного раствора едкого натра. Раствор нагревают до 90°С и в течение 5-6 часов, хорошо размешивая, загружают в него небольшими порциями 70-75 г 87-90%-ного цинкового порошка. Температура не должна подниматься выше 90-92°С. Когда внесут весь цинковый порошок, содержимое размешивают еще 2 часа и оставляют на ночь.

На следующий день при перемешивании поднимают температуру до 90-92°С, прибавляют сначала 50 мл воды, а затем в течение 4-5 часов еще 25 г цинкового порошка. Перемешивание продолжают до полного восстановления, вытек пробы на фильтровальной бумаге бесцветный.

Восстановленную массу охлаждают до 50°С, разбавляют водой до 500 мл и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают несколько раз водой. Промывные воды собирают вместе с полученным гидразосоединением, находящимся в фильтрате; их общий объем - около 700-800 мл.

Одновременно в фарфоровом стакане емкостью 3 л, снабженном мешалкой и термометром, охлаждают до 0-3°С 700 мл 20-22%-ной серной кислоты, к охлажденной кислоте медленно прибавляют раствор гидразосоединения и 50%-ную серную кислоту. Количество дополнительно вводимой кислоты такое, чтобы конечная ее концентрация была равна 20-22%. Скорость прибавления 50%-ной кислоты и гидразосоединения регулируют температурой реакционной массы: она не должна быть выше 5-10°С. Выпавший осадок 4,4'-диамино-2,2'-дисульфокислоты бифенила отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60-70°С. Выход 48 г (70%).

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 2 г (0.0091 моля) дииминопериаценафтциклогександиона, 2.5 г (0.0073 моля) 4,4'-диамино-2,2'-дисульфокислоты бифенила и 30 мл метилового спирта. Смесь кипятят в течение 35 часов. Полученный продукт отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Сушат при 100°С.

Выход 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена]: 3 г (85%).

Вещество желто-коричневого цвета в порошке, растворяется в воде, ДМФА, H₂SO₄, т. разл. 260°С.

ЭСП в воде, λ_max, нм: 340; 404 нм (фиг.2). ИК спектр:

ν, см^-1: (C=C) 1545; (С=С) 1209; (C=N) 1103; (-NH₂) 3406, 3126; (C=N) 1475; (S=O) 1208; (C-S) 621; δ(С-Н) 838; δ(O-Н) 2918.

Найдено, %: С 66.7; Н 3.8; N 7.25. С₄₂Н₃₀N₄O₆S₂.

Вычислено, %: С 67.2; Н 4.0; N 7.47.

Пример 2. Использование 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2^'-дисульфобифенилена] в качестве исходного соединения для синтеза макрогетероциклического соединения.

В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 1.5 г (0.002 моля) 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена], 1.1 г (0.0032 моля) 4,4'-диамино-2,2'-дисульфокислоты бифенила и 25 мл бутанола, кипятят в течение 28 часов. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат при 150°С.

Выход: 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетра-гидро-1Н-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,-16,17,18,19,21,24,25,28]: 1.9 г (88%)

Вещество горчичного цвета в порошке, т. разл. 253°С, растворимое в воде.

ЭСП в воде, λ_max, нм: 341, 407 нм (фиг.3).

ИК спектр: ν см^-1: (С=С) 1628; (С-С) 1381; (C-N) 1045; (-NH) 3474,3120; (C=N) 1493; (SO) 1045; (C-S) 629; δ(С-Н) 838; δ(O-Н) 2363.

Найдено, %: С 64.6; Н 3.4; N 5.4; S 6.0. С₅₄Н₃₆N₄O₁₂S₄.

Вычислено, %: С 65.1; Н 3.6; N 5.6; S 6.6.

Пример 3. Использование 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена] в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей 'Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.]

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7- (3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена]2Сульфосид-310.5Хлористый натрий5Модуль ванны50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена] в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7- (3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена]6Глауберова соль40Модуль ванны50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование 4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена] в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7- (3',4',5',-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилена]6Глауберова соль40Модуль ванны50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 6. Использование 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,-15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12,-23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,-10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28] в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия -1972. 342 с.].

Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален- 2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1Н-7,10,11, 14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12, 23,26-тетрасульфо[с,m]- [1,6,15, 20]-тетраазациклооктакозан [2,3,4,5,7,10,11,14,16,17, 18,19,21,-24,25,28]6Глауберова соль40Модуль ванны50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота 1вода 50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 7. Использование 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,-6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,-4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28] в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6, 15,16,19-тетрагидро-1Н-7,10,11,14,21,24,25, 28-тетрафенилен-2,2',-9,12,23,26- тетрасульфо[с,m]-[1,6,15, 20]-тетраазациклооктакозан [2,3,4,5,7,10,11,14,16,17, 18,19,21,-24,25,28]6Глауберова соль40Модуль ванны50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5, 6, 7 прилагаются. (фиг.4).

Изобретение относится к новым гетероциклическим соединениям формулы

которое может быть использовано в качестве красителя хлопчатобумажных тканей, шелка и шерсти, и как исходное вещество для синтеза макрогетероциклического соединения, обладающего свойством кислотного красителя для шелка и шерсти. 1 н.п. ф-лы, 4 ил.

4,4'-N,N'-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3',4',5'-f,g)аценафтен-2,2'-дисульфобифенилен]

как прямой и кислотный краситель и как исходное вещество для синтеза макрогетероциклического соединения, проявляющего свойства кислотного красителя.