МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ДИ-6,7-МЕТИЛ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2006 года по МПК C07F1/00 C07F15/00 C07D487/22 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов как исходных соединений для синтеза металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известны соединения [Ковшев Е.И., Лукьянец Е.А. // Сб. Анилино-красочная промышленность. М.: НИТЭХИМ, 1972. Вып.4. С.9-12], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - окта-4,5-метилметаллофталоцианины формулы

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386] формулы

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые при использовании их в качестве исходного соединения дали бы возможность синтезировать металлокомплекы тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, которые обладали бы свойствами прямого и кислотного красителей, а также катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-3 86].

Тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Использование металлокомплексов тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразинов, обладающие свойствами прямых и кислотных красителей, которые могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей, а также шерсти и проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления сернистых соединений.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемые соединения получены взаимодействием 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона с мочевиной и ацетатами соответствующих металлов в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор).

Поскольку 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: на первой стадии проводят ацилирование о-ксилола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, а на второй стадии проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(3,4-диметил)-бензоилтримеллитовой кислоты моногидратом.

Пример 1. Синтез тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5% соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина 0.06 г (30%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С - 70.9; Н - 3.4; N - 9.6. C₇₂H₄₀N₈О₈Cu.

Вычислено, %: С - 71.6; Н - 3.3; N - 9.3.

Пример 2. Синтез тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведем аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используем 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.11 г (54%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С - 58.8; Н - 1.6; N - 8.0. C₇₂N₈H₂₄О₂₄Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

Пример 3. Использование тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди для синтеза тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди.

В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия, и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди 0.1 г (48%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.3).

Найдено, %: С - 58.9; Н - 1.8; N - 8.0. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Cu.

Вычислено, %: С - 59.7; Н - 1.7; N - 7.7.

Пример 4. Использование тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта для синтеза тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведут аналогично примеру 3. Вместо тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (43%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max; нм: 676 (фиг.4).

Найдено, %: С - 61.0; Н - 1.8; N - 7.6. C₇₂N₈H₂₄O₂₄Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

Пример 5. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972, 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 6. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972, 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 7. Использования тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец шерсти (волокно) массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди6Глауберова соль40

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота1вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 5, 6, 7 приведены на фиг.5.

Пример 8. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства на его металлокомплексов. Дис.... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль О₂×(г-моль кат-pa)^-1×мин^-1.

Изобретении касается новых производных металлопорфиразинов, а именно тетра-(ди-6,7-метил)-антрахинонопорфиразинов общей формулы:

которые могут быть использованы в качестве исходных соединений в синтезе металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 5 ил.

Металлокомплексы тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина формулы