СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2006 года по МПК C22B58/00 C22B3/38 

Изобретение относится к области технологии редких и рассеянных элементов и аналитической химии и может быть использовано для разделения и концентрирования индия и галлия из кислых сульфатных растворов, сложных по своему химическому составу. Подобные растворы получаются гидрометаллургической переработке концентратов и полупродуктов свинцово-цинкового производства, а также при их аналитическом вскрытии. Для извлечения индия из технологических растворов цинкового производства используется способ с использованием экстракции, позволяющий провести концентрирование индия и очистку его от большинства примесей. Однако селективность используемого процесса по железу и галлию невысока, что приводит к необходимости проведения дополнительных технологических операций, позволяющих получить индий высокой чистоты. При этом галлий, имеющийся в технологических растворах, не извлекается и, как правило, необратимо теряется.

Известен способ разделения индия и галлия из растворов кислотного выщелачивания вельц-оксидов цинкового производства, основанный на различии рН выделения гидроксидов индия и галлия [С.С.Коровин, В.И.Букин, П.И.Федоров, А.М.Резник. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Т.III. - М.: «МИСИС», 2003 г., с.118-125]. Недостатком данного способа является необходимость многократного проведения операций осаждение-растворение, что приводит к большим потерям индия и галлия. Кроме того, в результате получают концентрат индия невысокого качества, требующий дальнейшей переработки, а галлий концентрируется в щелочных растворах, содержащих большое количество примесей (Zn, Al и др.).

Известен способ извлечения индия из кислых сульфатных растворов с использованием в качестве экстрагента диалкилфосфиновой кислоты (ДАФК) [патент России №2186141 от 28.03.2001 г]. Использование данного способа позволяет проводить реэкстракцию индия водными растворами 250-450 г/дм³ серной кислоты. Недостатком данного способа является невысокая степень разделения индия и галлия в случае использования процесса экстракции из растворов, содержащих оба металла.

Известен также способ извлечения индия из кислых сульфатных растворов смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК) [патент России №2238994 от 17.02.2003 г], что позволяет проводить реэкстракцию индия растворами 250-450 г/дм³ серной кислоты. Недостатком данного способа является невысокая степень разделения индия и галлия при их совместном присутствии в исходном водном растворе.

В результате проведенного в соответствии с п.7 ст.21 Закона информационного поиска в объеме, предусмотренном п.22.4 Правил, установлено, что наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является аналог, предложенный заявителем (M.S.Zee, J.G.Ahn, E.G.Zee, Hydrometallurgy, 2002, 63, р.269-276), в котором раскрыт способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим фосфорорганический реагент Д2ЭГФК в органическом растворителе и реэкстракцию раствором соляной кислоты. Существенным недостатком указанного способа является невысокая селективность процесса экстракции по таким металлам-примесям, как цинк, железо, медь, мышьяк, сурьма, кадмий и др. Кроме того, для реэкстракции индия и галлия обязательно должны быть использованы растворы соляной кислоты. Это приводит к загрязнению технологических растворов Zn-производства и усложнению их дальнейшей переработки.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение степени разделения индия и галлия, повышение селективности процесса экстракции индия и галлия по металлам-примесям и упрощение процесса за счет использования для реэкстракции индия и галлия растворов серной кислоты.

Данный технический результат достигается тем, что в способе разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающем экстракцию металлов раствором фосфорорганического реагента в органическом разбавителе, в качестве экстрагента используется смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот при соотношении (об.%): изододецилфосфетановая кислота (ИДДФК) 10-20; диалкилфосфиновая кислота (ДАФК) 20-10; органический разбавитель остальное.

При этом экстракцию индия проводят из водной фазы с кислотностью 10-30 г/дм³ по серной кислоте, а реэкстракцию индия из органических фаз - раствором серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³. Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.

Пример 1

Экстрагируют индий и галлий из кислых сульфатных растворов, состава (г/дм³): индий 1,1; галлий 0,49; серная кислота 15,7. В качестве органической фазы использовали растворы в керосине смеси ИДДФК и ДАФК, а также смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и с ДАФК. Кроме того, в качестве экстрагента использовали раствор Д2ЭГФК в керосине (прототип). В табл. 1 приведены данные по распределению, извлечению и разделению металлов при экстракции. Из приведенных в табл. 1 данных видно, что при использовании в качестве экстрагента смеси, содержащей 10-20% ИДДФК и 20-10% ДАФК; остальное керосин, величины коэффициентов распределения и степеней извлечения и коэффициентов разделения индия и галлия значительно выше, чем для растворов в керосине Д2ЭГФК (прототип) или смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и с ДАФК.

Таблица 1Распределение индия и галлия между фазами при экстракции в зависимости от состава экстрагентаСостав смеси, об. %Распределение и извлечение элементовКоэффицент разделения β_In/GaИДДФКДАФD_InЕ_InD_GaE_Ga03011,992,20,1613,874,452512,792,70,1714,574,7102023,993,00,119,9217151523,595,90,109,1235201024,896,10,1210,720725512,192,40,1613,875,630012,892,70,1513,085,020-Д2ЭГФК, 10-ИДДФК17,394,50,2721,364,020-Д2ЭГФК, 10-ДАФК16,894,40,2419,47030-Д2ЭГФК (прототип)18,995,00,3023,163,0

Пример 2

Экстрагируют индий из кислых сульфатных растворов различными органическими экстрагентами, содержащими в керосине смесь фосфорорганических кислот в соотношении 10 и 20 об.% ИДДФК и 20 и 10 об.% ДАФК соответственно (предлагаемый способ), а также 30 об.% Д2ЭГФК с 10 об.% ИДДФК. Экстракцию ведут при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:2 и температуре 22°С. Состав водной фазы (г/дм³): индий 0,81; галлий 0,28; цинк 79,3; медь 1,12; кадмий 0,95; мышьяк 1,12; сурьма 0,22; железо (II) 4,3; железо (III) 0,19; серная кислота 15,2. В табл. 2 приведены данные по распределению металлов при экстракции.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что при использовании в качестве экстрагента смеси фосфорорганических кислот ИДДФК и ДАФК селективность процесса экстракции индия выше как по галлию, так и по другим металлам - примесям по сравнению с экстрагентом Д2ЭГФК.

Таблица 2Коэффициенты распределения компонентов при экстракции индияЭкстрагент, об. %Коэффициенты распределенияInZnFe(II)Fe(III)CdCuAsSbПредлагаемый способ:        1) 20-ИДДФК
10-ДАФК24,70,010,00710,60,020,0030,0020,22) 10-ИДДФК
20-ДАФК23,70,010,0079,90,020,0030,0020,220-Д2ЭГФК
10-ИДДФК17,30,020,0138,20,050,030,020,4Прототип
30-Д2ЭГФК18,70,030,0840,40,050,030,020,4

Водная фаза после экстракционного извлечения индия нейтрализуется, например, содой до рН 2,4 и направляется на экстракцию галлия теми же экстрагентами. Экстракцию ведут при соотношении O:В==1:3 и температуре 21,8°С. Приведенные в табл. 3 данные показывают, что селективность процесса экстракции галлия смесями ИДДФК и ДАФК выше по сравнению с Д2ЭГФК и ее смеси с ИДДФК.

Таблица 3Коэффициенты распределения сопутствующих металлов-примесей при экстракции галлияЭкстрагент, об.%Коэффициенты распределенияGaZnFe(II)Fe (III)CdCuAsSbПредлагаемый способ:        1) 20-ИДДФК
10-ДАФК20,13,20,0236,10,050,030,010,32) 10-ИДДФК
20-ДАФК19,22,90,0235,20,050,030,010,320-Д2ЭГФК
10-ИДДФК19,87,10,0343,50,070,040,030,5Прототип
30-Д2ЭГФК20,515,30,0448,70,080,050,030,6

Пример 3

Из органической фазы, содержащей смесь 15 об.% ИДДФК и 15 об.% ДАФК в керосине и 30 об.% Д2ЭГФК в керосине (прототип), ведут реэкстракцию индия и галлия растворами серной кислоты различной концентрации. Содержание индия в органической фазе 0,93 г/дм³, а галлия 0,32 г/дм³. Отношение O:В равно 10:1, температура 21,6°С. В табл. 4 показаны данные по влиянию концентрации серной кислоты в реэкстрагирующем водном растворе на извлечение индия и галлия из экстрактов.

Таблица 4Зависимость извлечения индия и галлия при реэкстракции от концентрации серной кислоты в водной фазеКонцентрация серной кислоты г/дм³Извлечение в водную фазу при реэкстракции, %20 об.% ИДДФК + 10 об.% ДАФК в керосине30 Д2ЭГФК об.% в керосине (прототип)индийгаллийиндийгаллий15029,630,78,59,720073,475,111,812,625078,381,016,517,430083,686,220,722,135088,589,823,424,740088,891,624,625,845089,191,929,330,250089,792,330,732,4

Из приведенных в табл. 4 данных видно, что эффективная реэкстракция индия и галлия из органической фазы в случае использования смеси фосфорорганических кислот ИДДФК и ДАФК может быть проведена растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³. При меньшей концентрации серной кислоты реэкстракция индия и галлия резко ухудшается. Увеличение концентрации серной кислоты свыше 350 г/дм³ не приводит к росту извлечения в водную фазу металлов, в то же время при этом повышается расход серной кислоты. В случае использования Д2ЭГФК (прототип) реэкстракция индия и галлия в этих условиях протекает значительно хуже.

Пример 4

Проводят экстракционный процесс разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов. В качестве органической фазы используют раствор в керосине смеси 20 об.% ИДДФК и 10 об.% ДАФК или раствор в керосине 30 об.% Д2ЭГФК (прототип). Водной фазой служил сульфатный раствор, содержащий (г/дм³): индий 0,67; галлий 0,28; цинк 1,4; медь 0,21; железо (II) 3,1; железо (III) 0,2, а серная кислота 16,3. Экстракцию осуществляют в противоточном режиме в 3 ступени при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:3. Температура 20,7°С, продолжительность перемешивания фаз на каждой стадии 3 мин. Извлечение индия в органическую фазу при этих условиях составляет 99,6%, коэффициент разделения индия и галлия β_In/Ga=212. В случае экстрагента Д2ЭГФК (прототип) извлечение индия равно 98,9%, а коэффициент разделения β_In/Ga 59.

Полученный экстракт обрабатывали водным раствором, содержащим 250 г/дм³ серной кислоты в режиме противотока в 3 ступени при соотношении O:В=15:1 и времени перемешивания на каждой ступени 5 мин. Концентрация в водном растворе после проведения реэкстракции (г/дм³): индий 29,6; галлий 0,03; железо 7,6; цинк 0,03; медь 0,05. Общее извлечение индия в реэкстракт составляет 98,6%. При использовании в качестве экстрагента Д2ЭГФК (прототип) в данных условиях общее извлечение индия не превышает 16,9%. Из экстракта Д2ЭГФК индий количественно можно извлечь только раствором соляной кислоты. Из использованного экстракта раствор, содержащий 400 г/дм³ соляной кислоты, реэкстрагирует 97,6% индия. Общее число ступеней экстракции и реэкстракции при разделении индия и галлия составляет 6.

Водный раствор после экстракционного извлечения индия (рафинат) нейтрализуют содой до рН 2,5 и направляют на экстракцию галлия теми же экстрагентами. Число ступеней противоточного процесса экстракции галлия 3, соотношение O:В=1:3, время экстракции на каждой ступени 3 мин. Извлечение галлия в этих условиях при использовании смеси реагентов ИДДФК и ДАФК составляет 98,7%, а для Д2ЭГФК 97,9%.

Для проведения процесса реэкстракции использовали растворы 250 г/дм³ серной кислоты, число ступеней противотока 3, соотношение O:В=30:1. Содержание галлия в реэкстракте составило 24,6 г/дм³, общее извлечение галлия составило 97,6%, а число ступеней процессов экстракции и реэкстракции 6. В условиях противотока общее извлечение галлия составило 96,2.

Таким образом, использование предлагаемого способа разделения индия и галлия позволяет повысить степень разделения индия и галлия, увеличить селективность процесса по металлам-примесям, упростить процесс за счет использования для реэкстракции растворов серной кислоты, что позволяет получить водные растворы-реэкстракты, не содержащие хлорид-ионы и удобные для дальнейшей переработки. Кроме того, этот способ предоставляет возможность применения предлагаемого экстрагента для выделения галлия из водных растворов.

Изобретение относится к технологии производства редких и рассеянных элементов и может быть использовано для экстракционного извлечения и разделения галлия и индия из кислых сульфатных растворов сложного состава. В качестве экстрагента предлагается использовать смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот в органическом растворителе. Техническим результатом является повышение селективности извлечения по металлам-примесям и отделения индия от галлия, возможность проводить реэкстракцию металлов из органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³. 4 табл.

Способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим фосфорорганический реагент в органическом растворителе, и реэкстракцию, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганического реагента используют смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот, при соотношении, об.%:

Изододецилфосфетановая кислота10-20Диалкилфосфиновая кислота10-20Органический растворительОстальное

экстракцию проводят при кислотности сульфатных растворов 10-30 г/дм³, а реэкстракцию ведут раствором серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³.