СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИНДИЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2017 года по МПК C22B58/00 C22B3/24 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при селективном извлечении индия из сульфатных цинковых растворов с повышенным содержанием кремнезема.

В настоящее время для извлечения индия из растворов используют жидкие экстрагенты с присущими им достоинствами и недостатками.

Известен способ концентрирования индия путем проведения следующих стадий: восстановление в растворе трехвалентного железа, экстракция индия, сульфидная очистка, цементация индиевой губки. Способ осуществляют при возврате раствора, получаемого после стадии цементации, в голову процесса, подвергнув его предварительной очистке от хлора пульпой медного кека цинкового производства при конечной кислотности пульпы 50-80 г/дм³ и с содержанием меди в растворе 2-5 г/дм³ (см. патент 2181783 RU от 21.09.2000, опубликованный 27.04.2002 по кл. C22B 58/00, C22B 3/26, C22B 3/46).

Недостатком указанного способа являются: потери индия при медно-хлорной очистке; дополнительное использование медного купороса для медно-хлорной очистки при уменьшении кислотности раствора менее 50 г/дм³.

Известен способ концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов путем экстракции исходного индийсодержащего раствора с получением насыщенной по индию органики, промывки органики и реэкстракции из нее индия. Отмывку насыщенной индием органики от катионов-примесей осуществляют водным раствором 10-30 г/дм³ H₂SO₄ при соотношениях органической и водной фаз, равных 5-10 (см. патент 2186140 RU от 05.10.2000, опубликованный 27.07.2002 по кл. C22B 58/00, C22B 3/26).

Недостатком указанного способа являются: возможный переход индия в промывочный водный раствор; снижение качества реэкстракта по содержанию примесей, что увеличивает потери индия при переплавке губки.

Известен способ извлечения, очистки и концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов экстракцией октановой кислотой (ОК) в органическом растворителе, дополнительно содержащей олигомерный пара-третичный бутилфенол (ОБФ) при молярном соотношении реагентов ОК:ОБФ=(1,5-2,5):(2,5-1,5) (см. патент 2275438 RU от 01.12.2004, опубликованный 27.04.2006, бюл. №12 по кл. C22B 58/00, C22B 3/32).

Недостатком указанного способа являются: возможная экстракция ионов цинка; образование осадка основных соединений индия, нарушающее процесс экстракции; уменьшаются коэффициенты распределения индия и коэффициенты разделения индия и цинка.

Известен способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов экстракцией смеси изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот в органическом растворителе с возможностью проводить реэкстракцию металлов из органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³ (см. патент 2280090 RU от 17.03.2005, опубликованный 20.07.2006 по кл. C22B 58/00, C22B 3/38).

Недостатком указанного способа являются: ограничения по кислотности исходного сульфатного раствора (не более 10-30 г/дм³ по серной кислоте); реэкстракцию индия из органической фазы осуществляют крепким раствором серной кислоты (200-350 г/дм³).

Известен способ извлечения и концентрирования индия из сернокислых растворов экстракцией смеси двух фосфорорганических кислот в разбавителе: одной из них является ди-2-этилгексил-фосфорная кислота (Д2ЭГФК), а другой - диоктилфенилфосфорная кислота (ДИОФФК), с концентрацией в смеси 10-30 и 5-10 об. % соответственно, остальное - разбавитель (см. патент 2359050 RU от 23.06.2008, опубликованный 20.06.2009, бюл. №17 по кл. C22B58/00, C22B 3/40).

Недостатком указанного способа являются: снижение степени извлечения индия из кислых (более 40 г/дм³) растворов; реэкстракцию индия из органической фазы осуществляют крепким раствором серной кислоты (250-450 г/дм³).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов с использованием в качестве экстрагента смеси Д2ЭГФК, синтетической жирной кислоты (СЖК) фракции С₇-С₉ и нефтяного парафина (НП) фракции С₁₃ (см. патент 2221888 RU, от 08.04.2002, опубликованный 20.01.2004 по кл. C22B 58/00, C22B 3/26).

Недостатком указанного способа являются: возрастание вязкости органической фазы и увеличение образования эмульсии; ухудшение разделения фаз; потери индия с рафинатом. Общими недостатками экстракционных схем с Д2ЭГФК являются:

- наличие сопутствующей примеси М2ЭГФК (моно-2-этилгексилфосфорная кислота), загрязняющей водную фазу и образующей межфазные взвеси;

- высокие концентрации серной кислоты на стадии реэкстракции;

- сложность подготовки экстрагента к повторному использованию (удаление неорганической кислоты из экстрагента; очистка от труднореэкстрагируемого железа; корректировка состава экстрагента);

- низкая селективность по отношению к индию при pH=2,0-3,6 (степень извлечения цинка в реэкстракт составляет свыше 50% от исходного).

Технической задачей изобретения является повышение интервала кислотности, селективности и степени эффективного извлечения индия из водной фазы.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе селективного извлечения индия из сульфатных цинксодержащих растворов, включающем сорбцию индия на минеральном реагенте «Метозоль», структурная формула которого приведена на рисунке 1, концентрирование металла проводят на сорбенте, полученном при реакции взаимодействия высокодисперсного нерастворимого силиката с органическим модификатором - Д2ЭГФК в присутствии катализатора и представляющего собой нерастворимую коллоидную структуру (золь) на основе соединений кремния, содержащую в своем составе гидроксильные, фосфоновые и пр. группы, обладающую развитой поверхностью за счет малого радиуса частиц реагента, обеспечивающих высокую суммарную площадь поверхности частиц; десорбцию индия ведут растворами, содержащими 120-180 г/дм³ соляной кислоты.

Предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения индия из водной фазы при концентрации серной кислоты более 40 г/дм³, а также селективность его сорбции по примесям из растворов сложного химического состава.

Способ осуществляется следующим образом: исходный сульфатный цинковый раствор проходит стадию восстановления железа(III) до железа(II), затем пульпа фильтруется на фильтр-прессах и отфильтрованный раствор состава, г/дм³: цинк 70-100; индий 0,08-0,15; железо 4-8; медь 3-10; кремний 0,2-0,5, кислотность 20-60 (H₂SO₄), поступает на сорбцию.

Сорбцию индия в динамических условиях проводили с объемной скоростью пропускания исходного раствора v_уд=V_ж/V_{реагент}=1-2,7 час^-1 или 4,8-12,7 см³/(см²⋅час) при температуре 25-55°C в колонках (d=2,0 см, h=40 см) реагентом «Метозоль» 15 см³ (m=0,75 г; ρ=1,8 г/см³; r_o=25⋅10^-7 см; S=50 м²), иммобилизованным на кварцевом песке (d=1,5-2 мм; L_сл=11,8 см; V=37 см³; порозность слоя ε=(V-V_s)/V=(37-22)/37≈0,4) с помощью неионогенного флокулянта - 1% «Праестол-2500» (V=0,25-0,3 см³). Порции фильтрата после сорбции объемом 10, 25 и 50 см³ анализировали на остаточную концентрацию ионов In³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺.

Подачу исходного раствора осуществляли по направлению сверху вниз на каскад из четырех ступеней (I-IV), которыми являются последовательно работающие сорбционные колонки №№1-4. Количество последовательно работающих на сорбции колонок определяется выявленными значениями динамической обменной емкости сорбента, мг/г: ПДОЕ/ДОЕ=49,47/12,4≈4 при удельной скорости фильтрации v_уд=V_ж/V_реаг=1 час^-1 и температуре 55-60°C, где ПДОЕ - полная динамическая обменная емкость; ДОЕ - динамическая обменная емкость до «проскока» индия в фильтрат. Величина загрузки реагента «Метозоль» в каждой колонке определяется производительностью по исходному раствору и составляет 15 см³ или 0,75 г. Продолжительность цикла сорбции при заданной скорости фильтрации обусловлена достижением ПДОЕ и составляет 40 час. По окончании цикла сорбции колонку №1 выводят на операции взрыхления загрузки и десорбции, а на сорбцию вслед за колонкой №4 подключают колонку №5, которая начинает работать как сорбционная колонка IV ступени. Исходный раствор на сорбцию подают на колонку №2 в качестве I ступени. По истечении очередного цикла сорбции на десорбцию выводят колонку №2, а после колонки №5 подключают регенерированную колонку №1, которая начинает работать как сорбционная колонка IV ступени.

Предложенный динамический режим сорбции индия из производственных растворов обеспечивает достижение ПДОЕ для реагента «Метозоль» и степень извлечения металла не менее 99% от исходного содержания.

Взрыхление, регенерация и отмывка ионита технологически связаны, поскольку операцию регенерации предваряет взрыхление ионита деионизированной водой после окончания сорбции индия, которую подают по направлению снизу вверх в количестве 25 см³ в течение 1,5 час.

После взрыхления ионита проводят десорбцию индия с одновременной регенерацией реагента «Метозоль» рабочим раствором элюента, содержащим 120-180 г/дм³ соляной кислоты, объемом 15 см³ в течение 2 час.

Полученный элюат с концентрацией индия ~ 1,7 г/дм³ направляют на производство первичного индиевого концентрата.

После десорбции и регенерации ионита в Н-форме проводят его отмывку от кислоты деионизированной водой объемом 15 см³ в течение 2 часов. Первые 7-8 см³ (~0,5 удельных объемов) образующихся отмывочных вод используют для приготовления рабочего раствора элюента.

Предложенный способ испытан в промышленных условиях.

Сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в таблице.

Из приведенных данных видно, что использование в качестве сорбента реагента «Метозоль» обеспечивает извлечение индия более чем на 99% от исходного содержания с остаточной концентрацией металла менее 1 мг/дм³. Интервал кислотности, в котором происходит эффективная экстракция индия (>99%), по верхней границе расширяется в 1,5 раза и достигает 60 г/дм³ серной кислоты (вместо 40 г/дм³ по прототипу).

Установлено, что в динамическом режиме ионы железа(II), цинка и меди количественно не сорбируются на реагенте «Метозоль». В условиях динамического режима происходит вытеснение первично адсорбированных ионов железа(II), меди и цинка ионами индия, образующего хелатные соединения с ионогенными группами ди(2-этил-гексил)фосфорной кислоты, что повышает селективность сорбционного извлечения индия на реагенте «Метозоль» из сложных по составу сульфатных цинковых растворов.

Таким образом, использование предлагаемого способа извлечения индия из сульфатных цинковых растворов позволяет:

- повысить степень выделения металла свыше 99% при остаточной концентрации индия в фильтрате менее 1 мг/дм³;

- увеличить селективность процесса по металлам-примесям;

- упростить процесс за счет отсутствия органической фазы экстрагента, способного образовывать устойчивые, трудно расслаивающиеся эмульсии;

- снизить потери индия с рафинатом и эмульсиями.

Изобретение относится к технологии извлечения индия из сульфатных цинковых растворов с повышенным содержанием кремнезема. Способ селективного извлечения индия из сульфатных цинковых растворов включает стадию сорбции индия на минеральном алюмосиликатном ионите - монтмориллоните, модифицированном ди(2-этил-гексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК), и последующую стадию десорбции индия раствором соляной кислоты. При этом сорбцию ведут с числом ступеней сорбции не менее 4, при температуре процесса не ниже 55°C; кислотности раствора не более 60 г/дм³ серной кислоты и объемной скорости пропускания раствора через слой ионита - не более 1 час^-1. Технический результат заключается в упрощении процесса за счет исключения стадии экстракции и, как следствие, образования эмульсии, затрудняющей разделение органической и водной фаз, а также в отсутствии остаточной равновесной концентрации индия в обрабатываемых сульфатных цинковых растворах. 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ селективного извлечения индия из сульфатных цинковых растворов, включающий стадию сорбции индия на минеральном алюмосиликатном ионите - монтмориллоните, модифицированном ди(2-этил-гексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК), и последующую стадию десорбции индия раствором соляной кислоты, отличающийся тем, что сорбцию ведут с числом ступеней сорбции не менее 4, при температуре процесса не ниже 55°C, кислотности раствора не более 60 г/дм³ серной кислоты и объемной скорости пропускания раствора через слой ионита - не более 1 час^-1.