СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЖАТИЕМ ГАЗОСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ Российский патент 2006 года по МПК B01J12/00 C01B3/36 F02B75/02 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности для проведения разнообразных химических превращений, например, для связывания азота воздуха путем его окисления, для получения синтез-газа из богатых углеводородовоздушных смесей, в частности, при парциальном окислении метана.

Одной из основных проблем химического производства является разработка высокоэффективных и экономичных технологических процессов и аппаратов для их реализации. В рамках рассматриваемой проблемы наиболее удачным технологическим решением является способ проведения химических превращений с использованием химического реактора сжатия (ХРС), выполненного на принципах двигателя внутреннего сгорания (ДВС). ХРС представляет собой тепловую машину циклического действия, в которой осуществляется адиабатическое сжатие реакционной смеси поршнем до температуры, необходимой для быстрого протекания химической реакции. Затем в стадии расширения продукты реакции охлаждаются и происходит их закалка. Таким образом, ХРС совмещает в себе нагреватель, собственно реактор и закалочное устройство (Колбановский Ю.А. и др. Импульсное сжатие газов в химии и технологии. М.: Наука, 1982, с.240).

Однако существует принципиальное ограничение для широкого применения таких реакторов, связанное с неэффективностью адиабатического сжатия многоатомных газов с низким показателем адиабаты: γ˜1.2. Это означает, что для проведения многих практически важных реакций, в частности, для осуществления парциального окисления метана при характерной температуре Т_max˜1500 К требуется сжимать газ до слишком высокого давления Р_max˜1000 атм.

Известен способ получения синтез-газа (Патент RU 2096313 С1, кл. С 01 В 3/36, опубл. 20.11.97), в котором парциальное окисление смеси углеводородного сырья с воздухом проводят в цилиндрах ХРС, основанного на ДВС компрессионного типа, при этом в цилиндры ХРС подают предварительно подогретую до 200-450°С смесь углеводородного сырья с воздухом при коэффициенте избытка воздуха α=0.5-0.8, a сжатие смеси ведут до самовоспламенения и получения температуры 1300-2300°С за период 10^-2-10^-3 с, цикл повторяют с частотой, превышающей 350 мин^-1. Вращение коленчатого вала ХРС обеспечивается внешним приводом, например электромотором.

Данный известный способ пригоден только для умеренно обогащенных углеводородовоздушных смесей, требует существенного усложнения конструкции ХРС за счет установки системы внешнего подогрева смеси и не отличается высокой удельной эффективностью из-за уменьшения плотности подаваемой в цилиндры ХРС смеси.

Известен способ уничтожения токсичных соединений (Патент RU 2072477 С1, кл. F 23 G 5/00, F 23 G 7/00, опубл. 27.01.1997), при котором уничтожаемый объект, топливо и воздух с коэффициентом избытка воздуха α от 0.5 до 1.5 подают в ХРС, где подвергают импульсному сжатию-расширению при максимальной температуре в импульсе 1500-3000 К, максимальном давлении в импульсе 9-20 МПа и характерных временах 10^-3-10^-2 с. Отходящие из первого реактора газы снова подвергают импульсному сжатию-расширению при максимальной температуре в импульсе 1500-2300 К, максимальном давлении в импульсе 9-20 МПа и характерных временах 10^-3-10^-2 с.

Данный способ для обеспечения двух последовательных тактов сжатия требует существенного усложнения конструкции ХРС за счет использования дополнительного цилиндра. Способ не отличается высокой удельной эффективностью, так как во второй цилиндр реактора подается охлажденная смесь после ее расширения в первом цилиндре реактора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ осуществления химических превращений сжатием топливно-воздушной смеси (ТВС) при работе ДВС (Патент RU 2162530 С1, кл. F 02 B 75/02, F 02 B 23/00, опубл. 27.01.2001), в котором сжатие ТВС в двигателе (химическом реакторе сверхадиабатического сжатия - ХРСС) осуществляют в две последовательные стадии в неизоэнтропическом режиме - с увеличением энтропии (сверхадиабатическое сжатие) - для чего используют цилиндр, разделенный поперечной перегородкой, выполненной с возможностью перепуска ТВС. Данный способ можно осуществлять как в 4-тактном ДВС (один такт двухстадийного сжатия), так и в 6-тактном - с двумя тактами сжатия, разделенными холостым ходом.

При использовании 4-тактного ДВС на первой стадии сжатия при движении поршня от нижней мертвой точки (НМТ) к закрытой перегородке производят нагрев ТВС сжатием до температуры T₁=(1.5-2)Т₀, где Т₀ - начальная температура ТВС, затем отверстие в перегородке открывают, осуществляют перепуск нагретой ТВС в пространство цилиндра за перегородкой и проводят вторую стадию сжатия ТВС движением поршня к верхней мертвой точке (ВМТ) до достижения температуры Т_С=(4.2-7.8)Т₀ с последующим воспламенением и сгоранием ТВС.

При использовании 6-тактного ДВС последовательные стадии двухстадийного неизоэнтропического сжатия можно совмещать с тактами сжатия двигателя, для чего первую стадию сжатия ТВС до температуры T₁ проводят при открытом отверстии в перегородке движением поршня к ВМТ, после чего отверстие в перегородке закрывают и осуществляют холостой ход поршня к НМТ, в конце которого отверстие в перегородке открывают, при этом цилиндр заполняется ТВС с температурой T₁, и проводят вторую стадию сжатия ТВС до температуры Т_С движением поршня к ВМТ. Для достижения более высоких температур, например для сжигания бедных ТВС, двухстадийное сверхадиабатическое сжатие ТВС осуществляют на каждом такте работы 6-тактного ДВС, для чего первую стадию сжатия ТВС на первом такте до T₁ начинают при закрытой перегородке, которую затем открывают и осуществляют перепуск смеси в пространство за перегородкой, после чего проводят вторую стадию сжатия (на первом такте) движением поршня к ВМТ до достижения Т_С, после чего перегородку закрывают и осуществляют холостой ход поршня к нижней мертвой точке, в конце которого перегородку открывают для заполнения цилиндра нагретой смесью с температурой Т_С, закрывают перегородку и повторяют двухстадийное сверхадиабатическое сжатие ТВС на втором такте работы двигателя аналогично первому такту, но с Т₀=Т_С.

Недостатком описанного способа (прототипа) является ограниченная возможность использования ДВС в качестве ХРСС, так как для обеспечения работы ДВС по этому способу необходимо использовать только экзотермические ТВС определенного состава, так как он не позволяет достигать при давлениях не свыше 300 атм высоких температур (порядка 2500-3000 К), необходимых для осуществления эндотермических реакций, в то время как ХРСС должен быть пригоден для осуществления химических превращений в газосодержащих смесях самого разного состава, в том числе для проведения эндотермических химических превращений, протекающих с поглощением тепла (например, связывание азота воздуха его окислением), а также для проведения реакций с использованием смесей, не содержащих свободный кислород (например, реакции пиролиза углеводородов, гидропиролиза углеводородов и т.д.).

Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа проведения химических превращений сжатием газосодержащей смеси в ХРСС, который обеспечил бы надежное и высокоэффективное протекание как экзотермических химических превращений, так и эндотермических, позволил бы проводить реакции в смесях, не содержащих свободный кислород, и привел бы к увеличению КПД процесса. Кроме того, заявляемый способ должен обеспечить возможность использования в качестве ХРСС ДВС, незначительно модифицированных (согласно способу-прототипу) по сравнению с обычными ДВС, выпускаемыми промышленностью.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом проведения химических превращений сжатием газосодержащей смеси, включающим двухстадийное сверхадиабатическое сжатие реакционной смеси в двух последовательных тактах поршнем в цилиндре химического реактора сверхадиабатического сжатия, разделенном на основную и дополнительную камеру "поперечной перегородкой, выполненной с возможностью перепуска смеси, в котором, согласно изобретению, вторую стадию сверхадиабатического сжатия на каждом такте осуществляют одновременно с перепуском реакционной смеси в дополнительную камеру цилиндра, при этом давление сжатия обеспечивают одинаковым на первом и втором тактах сжатия путем выбора величины относительного объема дополнительной камеры цилиндра β=V₂/(V₁+V₂), где V₁ - объем основной камеры, V₂ - объем дополнительной камеры, которая для максимального давления до 300 атм должна быть не ниже 0,01, а впуск реакционной смеси в реактор осуществляют перед первым тактом двухстадийного сжатия при движении поршня к нижней мертвой точке.

Для повышения эффективности процесса одновременный перепуск и сжатие смеси на второй стадии сверхадиабатического сжатия на каждом такте осуществляют при постоянном давлении.

Для повышения эффективности сжатия компонент из многоатомных молекул вводят в реактор перед или в начале второго такта сжатия - при движении поршня к нижней мертвой точке (холостой ход) или к верхней мертвой точке (второй такт).

Для достижения максимальной эффективности реактора при проведении экзотермических химических превращений в дополнительной камере реактора устанавливают теплоаккумулирующий элемент с развитой поверхностью.

Предлагаемый способ был разработан на основе детальных теоретических и экспериментальных исследований процесса нагрева и химических превращений реагентов различных газосодержащих смесей при их двухстадийном сверхадиабатическом сжатии в двух последовательных тактах на модельной баллистической установке со свободным поршнем, изготовленной в виде цилиндра с двумя камерами - основной (объемом V₁) и дополнительной (объемом V₂), разделенными поперечной перегородкой, выполненной с возможностью перепуска смеси. Поршень совершает возвратно-поступательное движение в основной камере цилиндра. Изучена взаимосвязь таких параметров процесса, как состав реакционной смеси, степень сжатия смеси, ее давление и температура.

Принципиальным результатом проведенных испытаний является установление возможности осуществления эндотермических реакций путем сверхадиабатического сжатия газосодержащих смесей. В предлагаемом способе двухстадийное сверхадиабатическое сжатие реакционной смеси осуществляют в двух последовательных тактах работы ХРСС. Двухстадийное сверхадиабатическое сжатие на первом такте работы реактора позволяет нагреть газосодержащую смесь до температуры 1000-1200 К при максимальном давлении сжатия до 300 атм. Повторение двухстадийного сверхадиабатического сжатия на втором такте работы ХРСС повышает температуру реакционной смеси до 2500-3000 К. Максимальное давление сжатия на втором такте не повышается, а сохраняется таким же, как на первом такте, что достигается выбором величины относительного объема дополнительной камеры цилиндра β, которая определяется требуемым для реакции давлением и для максимального давления до 300 атм должна быть не ниже 0,01.

Предлагаемый способ обеспечивает эффективное протекание реакции связывания азота из воздуха с высоким выходом окиси азота (при температуре 2800-3000 К до 6%):

N₂+O₂→2NO

Исследована возможность получения предлагаемым способом синтез-газа при неполном окислении метана в режиме самовоспламенения без какого-либо внешнего предварительного подогрева реакционной смеси. В соответствии с уравнением реакции окисления метана до синтез-газа кислородом воздуха исходная концентрация метана должна составлять около 30%:

СН₄+0.5O₂+1.9N₂→СО+2Н₂+1.9N₂

Теоретический анализ показывает, что этот процесс осуществим и по способу-прототипу при степени сжатия λ_s˜20 и с применением принудительных средств поджигания смеси. В предлагаемом способе благодаря проведению второй стадии сверхадиабатического сжатия одновременно с перепуском реакционной смеси в дополнительную камеру цилиндра достигаются более высокие температуры, за счет чего происходит объемное самовоспламенение смеси даже при низкой степени сжатия λ_s=13.9, что позволяет получать синтез-газ с большей эффективностью. При содержании метана в реакционной смеси не более 10-15%, то есть при повышении экзотермичности реакции, возможно получение синтез-газа по предлагаемому способу и в одном такте двухстадийного сверхадиабатического сжатия.

В проведенных экспериментах при сверхадиабатическом сжатии смесей по предлагаемому способу была продемонстрирована возможность парциального окисления таких углеводородов, как метан, пропан, изооктан.

Приведенные нами диаграммы (см. чертеж) иллюстрируют реализацию заявленного способа на описанной выше модельной установке. Относительный объем дополнительной камеры β=V₂/(V₁+V₂)=0.07. Максимальное давление 100 атм. Степень сжатия λ_s=13.9. Число оборотов коленчатого вала реактора N=3000 об/мин.

На чертеже представлены:

а) - диаграмма изменения давления, на которой кривые 1 отражают изменение давления в основной камере цилиндра при двухстадийном сверхадиабатическом сжатии, осуществляемом в двух последовательных тактах, кривые 2 - изменение давления в дополнительной камере (в двух последовательных тактах). (Для сравнения приведена кривая 4, показывающая изменение давления при одностадийном сжатии в обычном ДВС).

б) - диаграмма изменения температуры, на которой кривые 1 отражают изменение температуры в основной камере цилиндра при двухстадийном сверхадиабатическом сжатии, осуществляемом в двух последовательных тактах, кривые 2 - изменение температуры в дополнительной камере (в двух последовательных тактах). (Для сравнения приведена кривая 4, показывающая изменение температуры при одностадийном сжатии в обычном ДВС).

Кривая 3 - диаграмма открытия перепускного клапана - относится к обеим диаграммам. На горизонтальной оси отложено безразмерное время τ=t_p/t_т, где t_p - реальное время, t_т - время такта (определяется числом оборотов коленчатого вала N).

Впуск реакционной смеси (воздуха) в реактор осуществляют перед первым тактом сжатия при движении поршня к НМТ (τ=0). После заполнения реактора перепускное отверстие закрывают и начинают первую стадию двухстадийного сверхадиабатического сжатия на первом такте движением поршня к ВМТ до достижения давления в основной камере 100 атм (см. диаграмму а), кривая 1), после чего отверстие в перегородке открывают (см. кривую 3) и осуществляют одновременный перепуск реакционной смеси в дополнительную камеру и ее сжатие во второй стадии сверхадиабатического сжатия продолжающимся движением поршня к ВМТ.

В эксперименте, отраженном на чертеже, проходное сечение отверстия в перегородке в процессе одновременного перетока и сжатия смеси во второй стадии сверхадиабатического сжатия (на каждом такте) автоматически изменяли таким образом, чтобы поддерживать постоянным давление газа в основной камере, что обеспечивает максимальную работу сжатия и повышает эффективность процесса. Наивысший эффект достигается при сохранении постоянным максимально возможного давления.

После достижения поршнем ВМТ (τ=0,5) более 90% всей массы газа оказывается в дополнительной камере цилиндра с температурой 1200 К (см. диаграмму б), кривая 2). Перепускной клапан закрывают и поршень двигается к НМТ, создавая разрежение в основной камере цилиндра. В момент времени τ=0,9 клапан открывают (см. кривую 3), и горячий газ без совершения работы перетекает в основную камеру. В момент достижения поршнем НМТ (τ=1) отверстие в перегородке закрывают. Первый такт работы реактора и холостой ход завершены, но теперь в цилиндре находится горячий газ.

Второй такт сжатия горячего газа проводили аналогично первому в две стадии, при этом конечная температура сжатия в дополнительной камере достигала примерно 2500 К (см. диаграмму б), кривая 2). Максимальное давление газа во втором такте было таким же, как в первом, и не превышало 100 атм, что было задано величиной параметра β=0.07, который выбирается таким образом, чтобы конечное давление сжатия во втором такте соответствовало бы максимальному давлению в первом такте сжатия (в эксперименте, представленном на чертеже, Р₂=Р₁=100 атм). К концу сжатия во втором такте - по достижении поршнем ВМТ в момент времени τ=1.5 - около 98% всей массы газа оказывается в дополнительной камере цилиндра - процесс завершен. При движении поршня к НМТ происходит свободное расширение продуктов реакции, их охлаждение, закалка и последующий вывод. В представленном на диаграммах эксперименте выход NO составил 1%. При повышении температуры до 3000 К и давления, соответственно, до 300 атм выход достигал 6%.

Таким образом, приведенный пример осуществления предлагаемого способа показывает, что при сжатии воздуха в двух тактах в ХРСС достигается высокая температура 2500 К при конечном давлении 100 атм. (В обычном ХРС температура сжатия в 2 раза ниже даже при давлении сжатия 250 атм. Чтобы достичь температуру 2500 К в обычном ХРС, необходимо сжимать воздух до давления свыше 2000 атм). В способе-прототипе максимальная температура 2300 К достигается при значительно более высоком давлении - не ниже 300 атм.

Эффективность сжатия реакционной смеси, содержащей многоатомные молекулы (из трех и более атомов), ниже из-за уменьшения показателя адиабаты смеси. В качестве многоатомных компонентов реакционной смеси можно использовать, например, углеводороды или замещенные углеводороды. Эффективность сжатия может быть существенно увеличена, если осуществлять впуск (инжекцию) компонента многоатомных молекул перед вторым тактом сжатия - во время холостого хода при движении поршня к НМТ - или во время второго такта сжатия при движении поршня к ВМТ. В этом случае в первом такте сжатия будет происходить эффективное сжатие газа, состоящего только из двухатомных молекул (например, воздуха или водорода), для которых характерен высокий показатель адиабаты: γ˜1.4.

Дополнительная возможность увеличения эффективности предлагаемого способа появляется в случае, если реакция химического превращения протекает с выделением тепла. В этом случае в дополнительную камеру цилиндра ХРСС устанавливают теплоаккумулирующий элемент с развитой поверхностью (набор тонких металлических пластин, пористую керамику), который будет поглощать часть тепла реакции, начинающейся вблизи максимальной температуры. Затем данный запас тепла будет передан свежей порции холодной реакционной смеси, поступающей в химический реактор перед двухстадийным сверхадиабатическим сжатием, то есть реализуется технологический прием рекуперации тепла, приводящий к дополнительному увеличению максимальной температуры сжатия на 30-60%, а следовательно, повышается КПД процесса.

Использование заявляемого изобретения позволит осуществлять способ работы ХРСС, который обеспечит надежное и высокоэффективное протекание реакций химического превращения в воздушных смесях, проходящих, в том числе, с поглощением тепла (эндотермических реакций), а также позволит проводить реакции в смесях, не содержащих свободный кислород. Предлагаемый способ обеспечивает увеличение КПД процесса для химических реакций, протекающих с выделением тепла, при установке в ХРСС теплоаккумулирующего элемента с развитой поверхностью. В качестве ХРСС можно использовать ДВС, выпускаемые промышленностью, подвергнутые незначительной модификации.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности для проведения разнообразных химических превращений, например, для связывания азота воздуха, для получения синтез-газа. Способ проведения химических превращений сжатием газосодержащей смеси включает двухстадийное сверхадиабатическое сжатие реакционной смеси в двух последовательных тактах поршнем в цилиндре химического реактора сверхадиабатического сжатия, разделенном на основную и дополнительную камеры поперечной перегородкой, выполненной с возможностью перепуска смеси. Вторую стадию сверхадиабатического сжатия на каждом такте осуществляют одновременно с перепуском реакционной смеси в дополнительную камеру цилиндра, при этом давление сжатия обеспечивают одинаковым на первом и втором тактах сжатия путем выбора величины относительного объема дополнительной камеры цилиндра β=V₂/(V₁+V₂), где V₁ - объем основной камеры, V₂ - объем дополнительной камеры, которая для давления до 300 атм должна быть не ниже 0,01, а впуск реакционной смеси в реактор осуществляют перед первым тактом двухстадийного сжатия при движении поршня к нижней мертвой точке. Одновременный перепуск и сжатие смеси на второй стадии сверхадиабатического сжатия на каждом такте осуществляют при постоянном давлении. Перед или вначале второго такта сжатия вводят компонент из многоатомных молекул. При проведении экзотермических химических превращений в дополнительной камере цилиндра устанавливают теплоаккумулирующий элемент с развитой поверхностью. Изобретение позволяет обеспечить надежное и высокоэффективное протекание химических реакций. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ проведения химических превращений сжатием газосодержащей смеси, включающий двухстадийное сверхадиабатическое сжатие реакционной смеси в двух последовательных тактах поршнем в цилиндре химического реактора сверхадиабатического сжатия, разделенном на основную и дополнительную камеры поперечной перегородкой, выполненной с возможностью перепуска смеси, отличающийся тем, что вторую стадию сверхадиабатического сжатия на каждом такте осуществляют одновременно с перепуском реакционной смеси в дополнительную камеру цилиндра, при этом давление сжатия обеспечивают одинаковым на первом и втором тактах сжатия путем выбора величины относительного объема дополнительной камеры цилиндра β=V₂/(V₁+V₂), где V₁ - объем основной камеры, V₂ - объем дополнительной камеры, которая для давления до 300 атм должна быть не ниже 0,01, а впуск реакционной смеси в реактор осуществляют перед первым тактом двухстадийного сжатия при движении поршня к нижней мертвой точке.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременный перепуск и сжатие смеси на второй стадии сверхадиабатического сжатия на каждом такте осуществляют при постоянном давлении.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор перед или в начале второго такта сжатия вводят компонент из многоатомных молекул.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в дополнительной камере реактора устанавливают теплоаккумулирующий элемент с развитой поверхностью.