МАТЕРИАЛ МЕТАЛЛОПЛЕНОЧНОГО РЕЗИСТИВНОГО СЛОЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИСТИВНОГО СЛОЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2006 года по МПК G11B5/84 H01C17/00 

Изобретение относится к области приборостроения, а именно изготовлению элементов радиоэлектронной аппаратуры, и может быть использовано при создании высокоточных резисторов с температурным коэффициентом сопротивления, близким к нулю в интервале температур от близкой температуре жидкого гелия до 400-450 К (20-450 К).

Известны способы получения резистивных слоев, заключающиеся 1) в пиролитическом разложении углеводородов при высокой температуре в вакууме или среде инертного газа, 2) вакуумном или химическом осаждении металлической или керметной токопроводящей пленки на изоляционное основание.

[1. Гальперин Б.С. Непроволочные резисторы. М. «Энергия», 1968, 284 с.; 2. Справочник по элементам радиоэлектронных устройств, под ред. А.А.Кумиственового. М.: «Энергия», 1987, 575 с.; 3. Технология тонких пленок, Т.2, Справочник под ред. Л.Майссела, Р.Гленга. М.: «Советское радио», 1977, 768 с.]

Недостатки известных способов: при получении резистивных металлопленочных и углеродных покрытий необходимы высокая температура подложки, для слоев из тугоплавких металлов - тепловая обработка, поэтому в качестве подложечного слоя может применяться только термостойкая основа; пленки не получаются однородными по толщине; вакуумно-термическое осаждение и пиролитическое разложение углеводородов сопровождаются неконтролируемым загрязнением примесями технологических газов, продуктами пиролиза. Это в конечном счете приводит к быстрой деградации материала резистора; при малой толщине покрытия удельное электросопротивление чувствительно к любому изменению толщины, пленки легко агломерируются.

Наиболее близким по совокупности признаков техническим решением является способ изготовления металлопленочных покрытий в процессе катодного распыления [Maissel L.I. in «Physics of Thin Films», vol 3, p.61. Русский перевод в кн. «Физика тонких пленок», М.: «Мир», 1968, с. 58-134]. Однако сам автор свидетельствует, что метод не лишен ряда недостатков:

1. Необходимый для распыления образец не всегда может иметь линейные размеры.

2. Достаточно однородной по толщине является только центральная часть нанесенной пленки.

3. Наиболее существенным является невозможность управления химическим составом (в случае многокомпонентного сплава) и толщиной; нестабильность технологических параметров.

4. Незначительное изменение условий осаждения приводит к изменению атомной структуры и свойств конденсата.

Цель изобретения - создание высокорезистивных материалов с заданной и воспроизводимой (разупорядочной вплоть до аморфной) атомной структурой, однородным распределением компонентов по площади и толщине конденсата, что приводит к заданному значению удельного электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления (ТКС).

Указанную цель достигают тем, что осаждение осуществляют ионно-плазменным распылением в специальной установке, включающей вакуумную камеру с магистралью рабочего газа, расположенный в ней планарный магнетронный распылитель, дополнительный анод, держатель подложки, а между подложкой и дополнительным анодом введено устройство, выполненное в виде вращающейся плоскости с вырезанными секторами с изменяющимися углами секторов и контролируемой скоростью вращения. [В.В.Литвинцев, Н.А.Анашко, Патент РФ № 2122243.]

Данным способом осуществлено получение резистивных покрытий с ρ=200-900 мкОм·см, ТКС не хуже, чем 0,5-10^-4°С^-1 в широкой области температур, с высокой однородностью распределения химических компонентов по толщине и площади конденсата, аморфной атомной структурой.

Физическая природа высокого удельного электросопротивления (ρ) аморфных конденсатов заключается в следующем.

Известно, что многие металлические и диэлектрические материалы, однокомпонентные и композиционные, при скорости закалки 10¹³-10¹⁴ град/с имеют после конденсации аморфную структуру. В этом случае не являются исключением и 3d-переходные металлы. Известно также, что пленки, полученные из материалов с исходным высоким ρ, имеют еще большее удельное электросопротивление. На величину ρ в пленках влияют:

1. рассеяние на поверхности конденсата (эффект Фукса-Зондхаймера);

2. уменьшение величины кристаллитов и рост их относительной поверхности;

3. сегрегация и образование межкристаллитных прослоек, обогащенных атомами примесей и технологических газов.

Однако перечисленные факторы не вносят столь заметного роста в ρ, как аморфизация атомной структуры. Неупорядоченный конденсат характеризует только ближний атомный порядок, неравномерный по объему.

Если при этом аморфные конденсаты получены ионно-плазменным методом распыления мишеней, то реализуется еще один механизм роста ρ. Он обусловлен возникновением внутренних микронапряжений, имеющих величину, сравнимую с напряжениями, вызывающими пластическую деформацию. Причина возникновения и роста микронапряжений обусловлена спецификой способа получения: каждый слой осаждаемого материала бомбардируется распыляемыми атомами и атомами рабочего газа, которые за счет имплантации внедряются между атомами конденсата. Увеличение толщины конденсата до некоторого, обычно малого, критического значения без выполнения необходимых мер приводит к кристаллизации конденсата с практически полной потерей полезных для предлагаемого технического решения свойств.

Сущность изобретения сводится к следующему.

Отличительной особенностью изобретения является использование в качестве резистивного слоя аморфного металлопленочного конденсата из переходных 3d-металлов и их сплавов. Нами было установлено, что в ряде магнитных конденсатов при аморфизации резко возрастает ρ. Речь идет о возрастании ρ на порядок и более по сравнению с поликристаллическими конденсатами и почти на два порядка по сравнению с массивным материалом. Используя наши ранее реализованные технологические решения, удалось получить конденсаты, в которых толщина аморфного слоя не ограничивалась несколькими десятками нанометров, как обычно, а была более 150-200 нм.

Шумы на диэлектрическую (в общем случае нетермостойкую) основу магнетронным распылением однокомпонентных и композитных мишеней производят осаждение материала. Давление рабочего газа-аргона было (2-3)·10^-1 Па. Скорость осаждения в зависимости от материала мишени 0,4-4 нм/с. Расстояние от мишени определяли исходя из состава резистивного слоя.

Одно-, двух- и трехкомпонентные аморфные конденсаты на основе 3d-металлов (Fe, Co, Ni, V, Ti) обладают рядом необходимых для создания резисторов свойств.

1. Имеют удельное сопротивление 200÷900 мкОм·см, незначительно изменяющееся при толщине конденсатов от 50 до 150 нм и TKC<1·10^-4°C^-1.

2. Проведенные на протяжении 10-12 лет наблюдения показали, что несмотря на отсутствие защитных мер конденсаты имеют неизменные параметры, т.е. обладают временной стабильностью электрических параметров и влагостойкостью.

3. Неизменность электрических параметров свидетельствует о практически полном отсутствии окисления.

4. Отсутствие межкристаллитных прослоек в аморфном материале резко уменьшают токовые шумы резистора. Естественно, этим объясняется и низкий уровень собственных, в том числе, тепловых шумов.

5. Удельное сопротивление ρ и ТКС постоянны в интервале температур 4,2 К - 0,8 Т кристаллизации. (Т начала кристаллизации меняется в широких пределах: от 460 К для Fe, Ni, Co, FeNi, FeCr конденсатов до 600 К и более для CoCr (15<Cr<25 ат.%)).

Химический состав многокомпонентных конденсатов задавали площадью материала в зоне эрозии мозаичной мишени и контролировали путем послойного сканирования на Оже-спектрометре. Отмечено равномерное распределение компонентов по толщине и площади, что типично для ионно-плазменных конденсатов.

Пример практической реализации способа получения рабочего слоя металлопленочного резистора.

Предлагаемый способ реализован на вакуумной установке ионно-плазменного распыления [В.В.Литвинцев и др., Патент РФ № 2065889].

На чертеже приведена температурная зависимость удельного электросопротивления ряда аморфных конденсатов 3d-металлов и сплавов.

Выбор в качестве рабочих материалов сплавов 3d-металлов дает возможность получить широкий диапазон рабочих температур, ρ, ТКС резисторов. Незначительные отличия потенциалов распыления различных 3d-металлов позволили использовать установленные опытным путем параметры распыления: V_a˜1000 B, V_c=80 B, давление в камере 2·10^-1 Па, расстояние от мишени до подложки 0,13 м.

В качестве материала подложки использовали стекло, плавленый кварц, ситалл, полиэтилентерефталат, полиамид. За счет некоторой аккомодации (релаксация) макронапряжений на полимерной основе значения ρ были на 5-7% ниже, чем на жесткой подложке. Использовали плоскостной магнетрон, позволяющий наносить резистивное покрытие на подложку шириной до 200 мм. При использовании гибкой полимерной основы и лентопротяжного устройства может быть реализовано получение рабочего слоя на основу произвольной длины. Аморфное состояние для указанных на чертеже сплавов устойчиво при многократном термоциклировании вплоть до температуры начала перехода в кристаллическое состояние. Характерно, что при останове нагрева на участке протекания превращения в кристаллическое состояние (соответствует резкому уменьшению ρ(Т)) ρ(Т) обратимо при последующих циклах охлаждение - нагрев (см. кривую 2). Это позволяет при случайном превышении максимальной рабочей температуры скорректировать показания ρ(Т) и иметь возможность работы в новых условиях (когда замена резистора невозможна).

Выбор материалов обусловлен тем, что ранее нами было установлено, что при переходе от массивного к практически двумерному состоянию удельное сопротивление увеличивается более чем на порядок. Вакуумные конденсаты обладают разупорядоченной атомной структурой, что определяет высокое ρ. Дальнейшее атомное разупорядочение (вплоть до нанокристаллического и аморфного состояния) приводит к еще более значительному росту ρ. В частности, нами были исследованы аморфные пленки на основе Со с ρ≅900 мкОм·см. При этом токовые шумы носят стационарный характер. Это обусловлено практически полным отсутствием макроскопических флуктуаций объемной концентрации заряда и, как следствие этого, флуктуаций сопротивления протекающему току. Вывод о стационарности тепловых шумов, обусловленных флуктуациями концентрации заряда, сделан нами на основании исследования концентрации избыточных носителей с помощью эффекта Холла. Линейность сопротивления аморфных пленочных резисторов обусловлена отсутствием изменения проводимости контактных зазоров между аморфными кластерами при изменении приложенного напряжения.

Тепловой режим работы описываемых резистивных покрытий обусловлен отношением толщины рабочего и подложечного слоев. Нами установлено, что при наличии теплоотвода соответствующего уровня тепловая стабильность обеспечивается вплоть до плотностей тока 10⁵ А/см².

Установленное ранее рядом авторов динамическое перемешивание 3d- и 4s-состояний в переходных 3d-металлах приводит к тому, что 4s-электроны остаются коллективизированными, но участвуют в проводимости незначительную часть времени, большую часть оставаясь локализованными. Этим объясняется высокое ρ переходных металлов.

Поэтому в качестве распыляемых материалов были выбраны 3d-металлы Fe, Ni и Со и их сплавы с Ti, Cr, V. Последние обладают крайне незаполненной 3d-полосой, активно участвуют в s-d обмене, способствуя дополнительной локализации электронов проводимости. Таким образом, имеется основа для создания высокорезистивных покрытий. Примером могут служить исследованные нами бинарные и тройные конденсаты FeCr, FeNiCr, CoCr, Ni₃Mn, FeNiMn, CoTi и др. [Литвинцев и др.: Phys.Stat.Sol.(a). - 1973. V.16. p.K71-K75; ФММ. - 1974. - T.38. - c.310-313; Chech.J.Phys. - 1974. - v.B24. - p.636-641; Деп. ВИНИТИ, 1988. - № 6954; ФММ. - 1991. - № 3. - с.204-206. и др.]

Характеристики образцов представлены на чертеже. Видно, что ρ(Т) стабильно в широком диапазоне температур.

Необходимо отметить указанную выше особенность ρ(Т) на участке кристаллизации (№ 2). После останова нагрева при охлаждении и повторном нагреве наблюдали постоянство хода ρ(Т↓↑).

Таким образом, технико-экономическое преимущество заявляемого материала и способа заключается в том, что составы материалов и способ изготовления просты и надежны, а лабораторное и мелкосерийное производство не требует создания новых образцов технологического оборудования и в силу этого чрезвычайно дешево.

Изобретение относится к приборостроению, а именно технике радиоэлектронных устройств, и позволяет получать резистивные покрытия, работоспособные в широком интервале температур. Заявленный способ имеет преимущество перед известными простотой технологии получения и, следовательно, пониженными трудозатратами. Способ изготовления аморфного резистивного слоя включает ионно-плазменное распыление и конденсацию сплавов 3d-металлов, осаждение осуществляют в среде рабочего газа-аргона при давлении 2·10^-1 Па, ускоряющем напряжении на дополнительном аноде порядка 1000 В, напряжении смещения - 80 В, при температуре подложки 280 К, расстоянии от мишени до подложки 0,13 м. Материал резистивного слоя из сплавов магнитных 3d-металлов, имеющий химический состав, включающий от 10 до 90 ат.% одного и двух элементов: Fe, Ni, Co и от 90 до 10 ат.% одного из лигандов: V, Cr, Ti, низкий уровень шумов в низкочастотной области. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления аморфного резистивного слоя, включающий ионно-плазменное распыление и конденсацию сплавов 3d-металлов, отличающийся тем, что осаждение осуществляют в среде рабочего газа-аргона при давлении 2·10^-1 Па, ускоряющем напряжении на дополнительном аноде порядка 1000В, напряжении смешения - 80 B, при температуре подложки 280 К, расстоянии от мишени до подложки 0,13 м.2. Материал резистивного слоя из сплавов магнитных 3d-металлов, отличающийся тем, что он имеет разупорядоченную атомную структуру вплоть до нанокристаллической и аморфной и, вследствие этого, аномально высокое электросопротивление и близкий к нулю ТКС в широкой области температур и химический состав, включающий от 10 до 90 ат.% одного или двух элементов Fe, Ni, Со и от 90 до 10 ат.% одного из лигандов V, Cr, Ti, низкий уровень шумов в низкочастотной области.