ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НЕЗАВИСИМО РЕГУЛИРУЕМЫМ ПРОПУСКАНИЕМ КИСЛОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ДЛЯ УПАКОВКИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, ЕМКОСТЬ ИЗ ТАКОГО МАТЕРИАЛА И ЗАГОТОВКА ДЛЯ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК B65D81/24 B65D23/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к полимерным материалам, предназначенным для упаковки пищевых продуктов, обеспечивающей их сохранение. Более конкретно, изобретение относится к полимерным материалам, обладающим улучшенными барьерными свойствами по отношению к проникновению кислорода и углекислого газа через оболочку из такого материала, с независимым регулированием указанных свойств, а также, при необходимости, с защитными свойствами в отношении светового излучения в ультрафиолетовой области. Изобретение относится также к выполненным из таких материалов заготовкам (преформам) для изготовления емкостей (контейнеров) для хранения пищевых продуктов и к самим таким емкостям (контейнерам) для хранения пищевых продуктов, изготовленным из названных материалов.

Известный уровень техники

В настоящее время полимерные материалы находят все более широкое применение в упаковочной промышленности и, в частности, в упаковке пищевых продуктов. Это происходит благодаря сочетанию таких ценных качеств указанных материалов, как их гибкость и технологичность в отношении переработки в изделия различных размеров и форм, обычно используемые в упаковочной промышленности (как например, пленки, подносы, бутылки, стаканы, чашки, покрытия и т.п.), их легкость, достаточная степень инертности в отношении пищевых продуктов, доступность и относительная дешевизна таких материалов.

Несмотря на вышеназванные ценные свойства полимерных материалов существует, однако, весьма серьезная проблема, существенно ограничивающая возможности их применения в тех случаях, когда для обеспечения необходимого срока хранения продукта необходимы защитные свойства в отношении проникновения газов через упаковку извне (из атмосферы) внутрь упаковки к хранимому продукту и/или в обратном направлении. В первую очередь, это касается проникновения к хранимым продуктам кислорода из атмосферы. Например, при хранении пива проникновение кислорода внутрь содержащей пиво емкости приводит к протеканию реакции кислорода с содержащимися в пиве органическими веществами, что ухудшает вкус пива и делает его непригодным для употребления. Другими примерами скоропортящихся продуктов, для которых крайне нежелателен контакт с кислородом, являются квас, вина, фруктовые соки, концентраты напитков, изотоники, ароматизированные чаи, продукты из помидоров (кетчупы, шашлычные соусы и т.п.), уксус, майонез, детское питание, орехи, различное сухое питание.

С другой стороны, при хранении продуктов, имеющих относительно высокое содержание углекислого газа, бывает необходимо исключить или замедлить его улетучивание в атмосферу из упаковки, поскольку это также приводит к ухудшению вкуса продукта (например, пива, кваса, газированных напитков).

В отношении защитных свойств от проникновения газов известные используемые в качестве упаковочных полимерные материалы не могут конкурировать с такими традиционными упаковочными материалами, как стекло и металлы (сталь, алюминий). Это ограничивает их использование для упаковки изделий, которые чувствительны к атмосферным газам, особенно когда воздействие атмосферных газов происходит достаточно долгое время, т.е. при длительных сроках хранения. Так, в частности, полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и подобные ему полиэфиры нашли наиболее широкое применение для изготовления бутылок за счет удачного сочетания их свойств, обеспечивающих прозрачность и жесткость бутылок из ПЭТФ. Однако в первую очередь бутылки из ПЭТФ применяют в тех случаях, когда необходимость в защитных свойствах невелика, например, для безалкогольных напитков. Посредственные защитные свойства ПЭТФ от проникновения газов ограничивают его применение для упаковки продуктов, чувствительных к кислороду.

В связи с изложенным существует постоянная потребность в упаковочных материалах, которые обладают исходной гибкостью полимерных материалов и, в то же время, имеют свойства по защите от проникновения газов, сопоставимые с аналогичными свойствами стекла и металлов.

К настоящему времени предложено достаточно много вариантов решения названной проблемы, которые описаны, например, в патентах №№ RU 2182157, RU 2189337, RU 2198123, US 5310497, US 5211875, US 5346644, US 5350622, заявке ЕР-А-380830 (а также патентных и других источниках, упомянутых в вышеуказанных ссылках). При этом применяются два основных подхода. Одним из них является создание пассивной защиты от проникновения атмосферных газов («пассивный барьер»). Этот подход состоит в использовании полимеров, которые имеют пониженную газопроницаемость в сравнении с основным полимерным материалом тары либо снижают газопроницаемость последнего, будучи введены в него в виде добавки. В качестве таких полимеров известны, например, сополимеры этилена с виниловым спиртом, полиэтиленнафталат (полиэтилентерефталат с добавкой полиэтиленнафталата предлагается фирмой M&G (http://www.mgpolymers.com/machinewelcome.htm) как полимер марки HiPERTUF 89010, имеющий меньшую газопроницаемость чем полиэтилентерефталат без добавки), полиамиды, как например хорошо известный MXD-6, представляющий собой поли(м-ксилиленадипамид), который является полиамидом, полученным из равных мольных количеств двух мономеров - мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты.

Как правило, такие полимеры не используются в качестве основного материала для изготовления стенок бутылки в силу, во-первых, экономической нецелесообразности (дороговизны таких материалов) и, во-вторых, того, что изготовленные из них бутылки не обладают в достаточной степени свойствами, необходимыми для основного материала бутылки, в частности в сравнении с исключительно удачным сочетанием таких свойств у ПЭТФ, о чем говорилось выше. Поэтому обычно их применяют в виде тонкого защитного слоя в многослойной таре, находящегося между наружными слоями основного образующего стенки емкости полимера (например, ПЭТФ). Такие решения имеют, однако, существенные недостатки, состоящие в необходимости более сложного оборудования для изготовления многослойных емкостей, что заметно удорожает их производство, а также в значительном усложнении вторичной переработки для многослойных емкостей. В другом варианте упаковочную тару делают однослойной, вводя снижающие проницаемость полимеры в виде добавок в основной материал стенок. Так, при смешивании около 4 вес.% MXD-6 с около 96 вес.% ПЭТФ получают смесь, имеющую проницаемость для кислорода, составляющую примерно 70% от проницаемости подобного изделия из немодифицированного ПЭТФ. В качестве пассивных добавок к основному материалу могут быть использованы и неполимерные материалы (в частности, неорганические вещества). Однако возможность введения добавок ограничена необходимостью не допустить существенного ухудшения свойств ПЭТФ как основного материала стенок тары, что происходит при слишком большом их количестве. Кроме того, в обоих вышеуказанных случаях (многослойная упаковка со слоем с пониженной проницаемостью или добавки к основному материалу) пассивный барьер не позволяет удалять из емкости для хранения кислород, попавший туда при укупорке тары или проникающий через прокладку пробки бутылки. Наконец, при пассивной защите проницаемость снижается для всех газов, но в различной степени, так что нет возможности одновременно регулировать проницаемость, например, по кислороду и по углекислому газу в тех случаях, когда это требуется.

Другой подход состоит в использовании соединений, создающих барьер для проникновения кислорода за счет химического взаимодействия с ним (активная защита). В качестве соответствующих соединений могут применяться, например, сополимеры полиэфира или полиамида с ненасыщенными полиолефинами, а также неорганические соединения. В частности, в роли активной добавки может выступать тот же полиамид MXD-6 при условии введения в его состав небольшого количества катализатора взаимодействия указанного полимера с кислородом (US 5021515, EP-A-380830). Материалы, обеспечивающие активную защиту от кислорода, также могут применяться либо в многослойных стенках тары в составе промежуточного защитного слоя, либо в виде добавок к слою основного материала стенок тары (RU 2182157, RU2189337, RU 2198123, US 5021515, EP-A-380830). Активная защита обеспечивает не только эффективное улавливание кислорода, проникающего сквозь слой материала (стенку упаковки), но и поглощение кислорода, попавшего в пространство внутри упаковки другими путями, как упомянуто выше. Указанные выше патенты в основном направлены как раз на полимерные материалы, способные химически поглощать кислород и обеспечивать активную защиту, а также изделия с применением таких материалов, в частности бутылки для хранения пива. Однако указанные патенты, касающиеся изделий из подобных материалов, раскрывают, по существу, только многослойные изделия, о недостатках которых говорилось выше. Кроме того, что еще более существенно, в случае применения для хранения пива такие материалы не обеспечивают защиту от проникновения через них углекислого газа и ухода его в атмосферу, что, как упоминалось выше, является существенным моментом при длительном хранении пива и подобных ему продуктов. В RU 2189337 и RU 2198123 упоминается, что полиамид-полиэфирные сополимеры, так же как и MXD6 с добавкой катализатора, одновременно придают стенкам тары улучшенные пассивные свойства и обеспечивают активную защиту от кислорода. Однако во всех вышеуказанных патентах ставится и решается задача улучшения защитных свойств только в отношении кислорода за счет использования веществ, создающих активный барьер, а улучшение пассивных защитных свойств, если это имеет место, является в них лишь сопутствующим эффектом, задача же одновременного независимого регулирования проницаемости CO₂ не ставится и не решается ни в одном из указанных источников.

Следует также отметить, что для хранения пива имеет значение его защита и от воздействия ультрафиолетового излучения, которое способствует протеканию химических реакций между веществами, содержащимися в пиве, что ухудшает его вкус (появляется так называемый солнечный, или световой, вкус и запах).

Сущность изобретения

Исходя из вышеизложенного цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить средства и способы, обеспечивающие эффективное хранение пива и других подобных пищевых продуктов в таре/упаковке из полимерных материалов за счет одновременного улучшения их характеристик проницаемости и обеспечения возможности независимого регулирования этих характеристик в отношении кислорода и углекислого газа, и при этом экономически выгодные. Дополнительной целью являлось обеспечение, при необходимости, защиты хранящегося продукта от воздействия ультрафиолетового излучения.

Поставленная задача решается посредством предложения нового полимерного материала с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа. Предлагаемый материал содержит:

а) основной компонент материала, который представляет собой термопластичный полимер;

б) одну или несколько добавок, обеспечивающих пассивную защиту от проникновения газов через материал, т.е. снижающих проницаемость материала по кислороду и углекислому газу;

в) одну или несколько добавок, обеспечивающих активную защиту от проникновения кислорода, которые поглощают кислород посредством его химического связывания.

Таким образом, существенным отличительным признаком настоящего материала является применение одновременно двух типов добавок - активной и пассивной, причем в материале содержится как минимум по одной добавке каждого типа.

Далее, предлагаемый материал отличается также тем, что указанные пассивные добавки (одну или несколько) вводят в таком количестве, которое обеспечивает заданный уровень проницаемости по углекислому газу для слоя материала заданной толщины. В то же время активные добавки (одну или несколько) вводят в количестве, которое обеспечивает поглощение в течение требуемого срока хранения такого количества кислорода, чтобы количество кислорода, проникающее через слой материала заданной толщины за этот период времени, не превосходило установленной величины. При этом при определении количества проникающего кислорода учитывают, прежде всего, скорость его проникновения через слой материала заданной толщины, которая, в свою очередь, связана с содержанием вышеуказанных пассивных добавок. При таком подходе оказывается возможным одновременно и независимо регулировать пропускание материалом как кислорода, так и углекислого газа исходя из конкретных требований, предъявляемых к сроку хранения и остаточному содержанию O₂ и CO₂ в сохраняемых продуктах, что позволяет использовать добавки только в необходимых (не в избыточных) количествах и тем самым снизить их стоимость.

При необходимости в предлагаемый материал вводится также добавка-светостабилизатор, снижающая интенсивность пропускаемого через материал ультрафиолетового излучения.

Настоящее изобретение относится также к заготовке (преформе) из предлагаемого полимерного материала. Такая заготовка служит для изготовления предназначенной(ого) для хранения пищевых продуктов емкости (контейнера) с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа через стенку емкости (контейнера). Предлагаемая заготовка является однослойной и, таким образом, ее изготовление может осуществляться на тех же самых машинах, на которых изготавливаются обычные заготовки. Это существенно упрощает и удешевляет процесс получения заготовки.

Кроме того, настоящее изобретение относится также к емкости (контейнеру) для хранения пищевых продуктов, прежде всего пива и подобных продуктов. Емкость (контейнер) по изобретению изготовлена из материала с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа согласно настоящему изобретению и, соответственно, обеспечивает в необходимой степени защиту сохраняемого в ней продукта одновременно от проникновения кислорода и улетучивания углекислого газа. Кроме того, емкости (контейнеры) по изобретению предпочтительно являются однослойными, что существенно облегчает их вторичную переработку.

Подробное описание изобретения

Предметом настоящего изобретения является полимерный материал с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа, обеспечивающий эффективное хранение пива и других подобных пищевых продуктов в таре/упаковке из такого материала. Материал по изобретению содержит основной компонент материала - термопластичный полимер; одну или несколько добавок, снижающих проницаемость материала по кислороду и углекислому газу; одну или несколько добавок, поглощающих кислород за счет его химического связывания.

Основной компонент материала представляет собой материал, обычно применяемый для изготовления емкостей (контейнеров) для хранения пищевых продуктов, в частности бутылок для хранения жидких пищевых продуктов. К таким материалам относятся полимеры и сополимеры на основе полиамидов и полиэфиров. Наиболее предпочтительным материалом, в силу его свойств, как упомянуто выше, является полиэтилентерефталат, или ПЭТФ.

Однако некоторые свойства ПЭТФ вносят определенные ограничения на его применение. Так например, его недостаточная теплостойкость не позволяет применять бутылки из ПЭТФ на линиях горячего розлива. Для расширения возможной области применения материала по изобретению основной компонент материала может представлять собой смесь полимеров, в частности смесь ПЭТФ с другими полимерами, которые обеспечивают улучшение нужных свойств материала.

В основной компонент материала вводят одну или несколько добавок, снижающих проницаемость материала для газов. Считается, что снижение проницаемости происходит за счет снижения скорости диффузии молекул газов через слой материала и/или снижения растворимости молекул газов в слое материала, хотя это объяснение не является основанием для ограничения круга применяемых добавок.

В качестве снижающих проницаемость («пассивных») добавок могут использоваться минеральные наполнители, такие как, например, мелкодисперсный диоксид кремния, глина и т.п. Альтернативно могут использоваться различные полимеры. К таковым относятся, в частности, полиэфиры, такие как полиэтиленнафталат, например выпускаемый фирмой M&G; полиамиды, как например, поли(м-ксилиленадипамид), в частности в виде продукты Nylon-MXD6 фирмы «Mitsubishi Gas Chemical»; жидкокристаллические полимеры и т.п. Могут быть также введены одновременно несколько пассивных добавок. Одной из наиболее предпочтительных пассивных добавок является Nylon-MXD6.

Следует учитывать также, что при относительно большом содержании добавок могут наблюдаться дефекты готовых изделий (расслоения, помутнения и т.п.) из-за плохой совместимости с основным материалом. Для их предотвращения, а также для облегчения вторичной переработки материала целесообразно, чтобы добавки были возможно более совместимы с основным материалом. С этой точки зрения предпочтительно, чтобы добавки были (со)полимерами на основе полиэфиров, когда основным компонентом также являются полиэфиры, в том числе ПЭТФ.

Введение пассивных добавок снижает проницаемость для всех газов в разной степени, но в определенном соотношении. Соответственно, при введении пассивных добавок практически невозможно регулировать снижение проницаемости одновременно для разных газов в произвольных желательных соотношениях.

В настоящем изобретении с помощью пассивных добавок осуществляют регулирование проницаемости по углекислому газу. Соответственно, количество вводимых добавок определяется исходя из требований по начальному и конечному (к концу срока хранения) содержанию углекислого газа в продукте. Зная указанные требования, а также примерный интервал соотношений площади поверхности и объема емкостей, в которых предполагается хранить продукты, и желательную толщину их стенок, специалист может по известным формулам оценить коэффициент проницаемости материала. Затем по зависимости проницаемости для конкретного газа (в данном случае - CO₂) от концентрации пассивных добавок находят количество добавок, которое необходимо ввести в основной компонент материала. Зависимость проницаемости от концентрации добавок обычно известна (в частности, сообщается фирмой-производителем добавок) или может быть найдена по стандартным экспериментальным методикам.

Как ясно из вышеизложенного, содержание пассивных добавок в материале может изменяться в достаточно широких пределах в зависимости от свойств самих добавок, характеристик изготовленной из них тары и требований к содержанию углекислого газа в продукте. Для целей настоящего изобретения содержание пассивных добавок может в основном составлять от 0,1 до 20 мас.% от массы материала. Предпочтительным, с точки зрения экономичности и возможностей вторичной переработки, является возможно меньшее содержание добавок.

Введение пассивной добавки одновременно снижает и скорость проникновения кислорода из атмосферы через стенку тары к сохраняемому в ней продукту. Однако, как правило, этого снижения недостаточно для получения нужной степени защиты от кислорода, при том, что количество вводимой пассивной добавки уже задано, как указано выше, требованиями по углекислому газу. Соответственно, регулирование защитных свойств полимерного материала по изобретению производят добавлением к нему одной или нескольких «активных» добавок, улавливающих (поглощающих) кислород посредством его химического связывания.

Активные добавки представляют собой вещества, легко вступающие в химическое взаимодействие с кислородом и тем самым связывающие его. Такие вещества могут быть неорганическими веществами, такими как мелкодисперсное железо, гидроксид марганца и т.п. Они могут также представлять собой полимерные соединения. Такие полимерные соединения могут представлять собой сополимеры, имеющие в своем составе сегменты с непредельными связями (сегменты олигоолефинов), легко окисляющиеся под действием кислорода. Например, это могут быть сополимеры полиэфиров и сегментов ненасыщенных полиолефинов, как описано в RU 2182157, или сополимеры полиамидов и сегментов ненасыщенных полиолефинов, как описано в RU 2198123. Предпочтительной активной добавкой, поглощающей кислород, является также модифицированный полиэфир, поставляемый на рынок фирмой «BP Amoco Chemical Company» под торговым наименованием Amosorb^dfc. Могут быть введены одна или одновременно несколько активных добавок.

Для облегчения протекания реакции активной добавки с кислородом материал по изобретению может дополнительно содержать подходящий катализатор.

Замечание относительно целесообразности возможно большей совместимости свойств добавок и основного материала сохраняет силу и в отношении активных добавок. В частности, для основного компонента - ПЭТФ предпочтительно, чтобы добавки были (со)полимерами на основе полиэфиров.

Количество вводимых активных добавок определяется на основе требований по максимально допустимому количеству кислорода, которое может проникнуть к сохраняемому продукту до конца срока хранения. Эта величина, вообще говоря, зависит от стандартов и требований, предъявляемых к вкусовым качествам сохраняемого продукта. Так, для пива этот показатель обычно составляет не более 1 ч/млн от массы продукта.

Количество кислорода, которое поступило бы в емкость для хранения за заданный срок хранения в отсутствие активной защиты, может быть найдено как суммарная величина его количества, проникающего за этот период времени через поверхность емкости(контейнера), которое может быть оценено исходя из проницаемости материала емкости(контейнера) по кислороду, задаваемой концентрацией использованной пассивной добавки, плюс количества кислорода, возможно попадающего в емкость для хранения другими путями (в частности, при укупоривании продукта и/или при просачивании через уплотнение крышки). Исходя из этого количества за вычетом вышеуказанного максимального количества кислорода, проникновение которого к сохраняемому продукту до конца срока хранения еще допустимо, можно оценить, какое количество кислорода должно быть поглощено и, соответственно, найти требуемое количество активной добавки для введения в материал. Необходимые расчеты могут быть выполнены специалистом по известным методикам. При этом понятно, что при повышении содержания пассивной добавки требуемое содержание активной добавки будет более низким.

Как ясно из вышеизложенного, содержание активных добавок в материале может изменяться в достаточно широких пределах в зависимости от различных указанных выше факторов, в том числе характеристик активных добавок, содержания пассивных добавок и связанной с ним проницаемостью материала, геометрических характеристик изготовленной из них тары, требований к предельно допустимому количеству проникающего к продукту кислорода. Для целей настоящего изобретения содержание активных добавок может в основном составлять от 0,1 до 20 мас.% от массы материала. Предпочтительным с точки зрения экономичности и возможностей вторичной переработки является возможно меньшее их содержание.

Как указывалось выше, на свойства сохраняемых продуктов (в частности, пива) может оказывать неблагоприятное воздействие ультрафиолетовая часть светового излучения. Поэтому настоящим изобретением предусматривается, что материал по изобретению может при необходимости дополнительно содержать добавки, поглощающие такое излучение и, соответственно, снижающие его интенсивность до заданного абсолютного или относительного уровня. В качестве таких добавок можно использовать добавки, обычно применяющиеся (в том числе в производстве упаковочных материалов) в качестве светостабилизаторов самого полимерного материала, например на основе соединений бензотриазола или триазинов.

Материал по изобретению может быть получен стандартными способами, применяемыми в данной области техники. Например, удобно получать такой материал посредством загрузки нужного количества основного компонента и рассчитанных количеств добавок в экструдер, плавления полученной смеси и перемешивания образованного расплава и затем экструдирования полученного материала в нужной форме (пленки, гранулы и т.п.).

Предпочтительно, материал по изобретению может быть сформован в заготовки (преформы), предназначенные для последующего изготовления из них емкости(контейнера) для хранения пищевых продуктов. Формование заготовок может быть произведено известными специалистам способами на соответствующем стандартном оборудовании.

Хотя полимерный материал по изобретению может быть использован в виде отдельного защитного слоя в многослойных заготовках и получаемых из них емкостях, однако удобным и предпочтительным является получение из них однослойных преформ. В этом случае может быть использовано наиболее простое и широко распространенное оборудование для их формования, что существенно упрощает процесс и снижает его стоимость.

Предпочтительно, заготовка по настоящему изобретению рассчитана на изготовления емкости (контейнера) объемом от 0,01 до 25 литров.

Кроме того, заготовка по настоящему изобретению предпочтительно предназначена для изготовления емкости (контейнера) в форме бутылки или банки.

Изготовленные из полимерного материала по изобретению емкости(контейнеры) также являются предметом настоящего изобретения. Они имеют независимо регулируемое пропускание кислорода и углекислого газа, которое может задаваться под конкретные условия и требования к сохранению того или иного продукта путем использования материала по изобретению с соответствующим образом рассчитанным количеством добавок. Предпочтительно, таким продуктом может являться пиво или подобные ему продукты.

Предпочтительно, емкость (контейнер) по настоящему изобретению имеет объем от 0,01 до 25 литров. Кроме того, емкость (контейнер) по настоящему изобретению предпочтительно выполняется в форме бутылки или банки.

Емкость(контейнер) по изобретению может быть получена стандартными способами, известными специалистам. Например, емкость в форме бутылки или банки может быть получена методом выдувания из заготовки и т.п.

Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующим примером.

ПРИМЕР

Проверку эффективности настоящего изобретения производили на основе оценки потребительских свойств пива после хранения. Поскольку главным потребительским свойством пива является его вкус, качество пива после хранения определяли по результатам дегустации. Кроме того, определяли также динамику таких показателей как цвет, прозрачность, и коллоидная стабильность пива. О проникновении кислорода внутрь бутылки судили по увеличению содержания танноидов (флавоноидов).

Для проведения испытаний готовили три вида преформ, из которых затем изготавливали емкости (бутылки) для хранения пива. Основным материалом преформ и изготовленных из них бутылок был полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Преформы одного вида не содержали добавок (вариант 1, контрольный). Преформы второго содержали добавку Amosorb^dfc производства компании «Amoco BP» (вариант 2). Наконец, преформы третьего вида содержали как добавку Amosorb^dfc компании «Amoco BP», так и добавку Nylon MXD6 производства компании «Mitsubishi» (вариант 3). Количество добавок, введенное в преформы вариантов 2 и 3, рассчитывали таким образом, чтобы к окончанию установленного срока хранения (4 месяца) в пиве содержалось не более 1 ч./млн кислорода. При составлении композиции по варианту 3 учитывали, что добавка Nylon MXD6 снижает степень проницаемости кислорода, и поэтому добавка Amosorb^dfc бралась в соответственно меньшем количестве. При расчете количества пассивной добавки исходили из ожидаемого начального содержания углекислого газа не менее 0,55% и минимально допустимого по нормам содержания углекислого газа, составляющего 0,33%. Ввиду значительной разницы между этими показателями, т.е. большого избытка CO₂ в данном сорте пива, пассивную добавку Nylon MXD6 вводили в небольшом количестве (0,5%). При расчете состава композиций для производства преформ исходили из следующих данных:

Содержание Nylon MXD6 в полиэтилен-терефталате, %Газопроницаемость по
кислороду, см³·см/см²·с·атмГазопроницаемость по углекислому газу, см³·см/см²·с·атмБез добавки6,1·10^-101,9·10^-941,3·10^-101,0·10^-960,78·10^-100,6·10^-9

Пиво марки «Арсенальное» было разлито в бутылки, изготовленные из вышеуказанных преформ каждого типа, и поставлено на хранение. Через определенные интервалы времени определяли вышеуказанные характеристики испытуемых образцов.

Для определения вкусовой стабильности образцов пива проводили их дегустацию в независимой компании.

Различия в органолептическом профиле для каждого варианта испытуемых образцов выявляли с помощью триангулярного теста, который проводили согласно «Аналитике Европейской Пивоваренной Конвенции» в двух вариантах:

- вариант А - один контрольный образец (К), два опытных образца (О);

- вариант Б - один опытный образец (О), два контрольных образца (К).

Сочетание образцов пива у каждого из дегустаторов было различным.

Для выявления достоверности различий между образцами результаты дегустации статистически обрабатывались согласно «Аналитике Европейской Пивоваренной Конвенции(ЕВС)», п.13.7. «Сенсорный анализ. Триангулярный тест». Результаты дегустационных испытаний показывают, что уже через месяц после розлива пива дегустаторы достоверно определяли разницу в органолептическом профиле пива, хранившегося в бутылках по первому (контрольному) и третьему вариантам, в то время как между контролем и вторым вариантом достоверного различия вовсе не наблюдалось.

Проведение описательного теста и теста предпочтения показало, что, начиная с 15.04.03 г., большинство дегустаторов по органолептическим показателям ставили на первое место пиво варианта 3 (см. нижеследующую таблицу).

Дата проведения анализаЧисло дегустаторов, присутствующих на дегустацииЧисло дегустаторов, поставивших вариант № 3 на первое место15.04.036428.04.036513.05.038727.05.0387

Через 2,5 месяца хранения у пива, хранившегося в контрольном образце, отмечен разлаженный вкус, в аромате сильно выражены тона окисления и старения, горечь практически отсутствует, выражена неприятная сладость.

Пиво, хранившееся в емкостях по варианту 2, по вкусу и аромату несколько лучше. По органолептическим свойствам оно ближе к образцу 3, чем к контролю, но все же уступает пиву, хранившемуся по варианту 3.

В пиве, хранившемся по варианту 3, вкус и аромат менее разлаженный, горечь выраженная, менее грубая, чем у остальных образцов. Тона окисления и старения пива выражены слабее.

Содержание углекислого газа через 2 месяца хранения составляет:

 01.04.0327.05.03Пиво в бутылке по варианту 10,57%0,51%Пиво в бутылке по варианту 20,57%0,50%Пиво в бутылке по варианту 30,57%0,52%

Таким образом, промежуточные (через 2,5 месяца) результаты эксперимента показали следующее:

 Промежуточные результаты эксперимента (срок 2,5 месяца)Пиво в бутылке по варианту 1Пиво по вкусу не соответствует нормам, по содержанию углекислого газа соответствует нормамПиво в бутылке по варианту 2Пиво по вкусу и содержанию углекислого газа соответствует нормам, но уступает по вкусу пиву в бутылке по варианту 3Пиво в бутылке по варианту 3Пиво по вкусу и содержанию углекислого газа соответствует нормам

В бутылке из ПЭТФ без защитных добавок пиво уже через 2,5 месяца не соответствует нормам (при этом срок хранения по ГОСТ 51174-98 «Пиво. Общие технические условия» составляет 3 месяца). Пиво из бутылки, содержащей активный поглотитель кислорода, по вкусовым качествам хуже пива из бутылки, содержащей как поглотитель кислорода, так и барьерную (пассивную) добавку, защищающую от проникновения углекислого газа.

Такие показатели, как динамика изменения цвета пива, коллоидная стабильность и содержание танноидов, также показывают ухудшение качества пива по вариантам 1 и 2 в сравнении с вариантом 3.

Неожиданный результат эксперимента состоит в том, что защитное действие комбинации активной и пассивной добавок по сдерживанию окислительных процессов в пиве оказывается более значительным, чем предполагаемое на основе характеристик этих добавок, взятых в соответствующих концентрациях по отдельности. Таким образом, для сочетания активной и пассивной добавок проявляется синергический эффект в отношении защитного действия по кислороду, причем он заметен даже при концентрации пассивной добавки в малых количествах.

Что касается результатов испытания по содержанию CO₂, то необходимо учесть, что, как указано выше, ввиду изначально высокого содержания CO₂ в испытывавшемся сорте пива в материале по варианту 3 пассивная добавка содержалась в малых количествах. Соответственно проницаемости стенок бутылок, содержавших и не содержавших указанную добавку, различались мало, так что за период испытания различия в изменении содержания в различных образцах также оказались незначительными (разница в содержании CO₂ по вариантам не превышает 0,02%). Однако возможность существенного (в 3 раза) снижения проницаемости при увеличении количества добавки до 6%, что видно из вышеприведенных данных по проницаемости испытывавшихся материалов, может быть решающей в случае хранения пива с изначально более низким, особенно близким к минимально допустимому, содержанием CO₂ и/или в случае более длительного срока хранения.

Тем не менее, результаты испытаний в целом показали несомненное превосходство материала по изобретению и изготовленной из него тары при хранении пива с точки зрения потребительских свойств последнего.

Таблица
Показатели качества пиваПоказателиДата проведения анализа01.04.03
Варианты16.04.03
Варианты28.04.03
Варианты13.05.03
Варианты28.05.03
Варианты123123123123123Цвет, см³ раствора иода концентрацией 0,1 моль/дм³ на 100 см³ воды0,570,570,570,600,600,600,940,900,820,950,910,831,00,960,88Прозрачность, ед. ЕВС0,590,510,530,560,490,540,530,460,470,640,510,640,640,480,54Холодное помутнение, мутность, ед. ЕВС через 40 мин при температуре минус 4°С0,60,50,50,80,50,51,10,50,61,81,10,52,41,00,7Предел осаждения, см³ насыщенного раствора сульфата аммония на 200 см³ пива22,526,424,022,225,624,822,323,921,424,525,325,923,227,825,2Чувствительные белки, мутность, ед. ЕВС, после добавления 10, 0 мг/дм³ раствора танина0,650,650,630,610,670,650,800,650,690,830,860,980,990,660,68Танноиды, мг/дм³37,022,827,640,625,226,261,632,830,277,044,028,288,456,228,8

Изобретение относится к полимерным материалам, предназначенным для упаковки пищевых продуктов. Полимерный материал с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа для упаковки и хранения пива и других напитков. Материал содержит: а) термопластичный полимер в качестве основного компонента материала, б) от 0,1 до 20 мас.% одной или нескольких добавок, снижающих проницаемость материала по кислороду и углекислому газу, причем указанные добавки присутствуют в таком количестве из указанного интервала, которое обеспечивает заданный уровень проницаемости по углекислому газу для слоя материала заданной толщины, и в) от 0,1 до 20 мас.% одной или нескольких добавок, поглощающих кислород посредством его химического связывания. Указанные добавки присутствуют в таком количестве из указанного интервала, которое, в сочетании с добавками по пункту «б», обеспечивает, чтобы количество кислорода, проникающее через слой материала заданной толщины за заданный период времени, не превосходило установленной величины. Изобретение предусматривает выполнение заготовки из полимерного материала для изготовления емкости (контейнера) и выполнение самой емкости (контейнера). Изобретение позволяет сохранять пиво и другие подобные продукты питания. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полимерный материал с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа для упаковки и хранения пива и других газированных напитков, отличающийся тем, что названный материал содержит а) термопластичный полимер в качестве основного компонента материала, б) от 0,1 до 20 мас.% одной или нескольких добавок, снижающих проницаемость материала по кислороду и углекислому газу, причем указанные добавки присутствуют в таком количестве из указанного интервала, которое обеспечивает заданный уровень проницаемости по углекислому газу для слоя материала заданной толщины, и в) от 0,1 до 20 мас.% одной или нескольких добавок, поглощающих кислород посредством его химического связывания, причем указанные добавки присутствуют в таком количестве из указанного интервала, которое в сочетании с добавками по пункту «б» обеспечивает, чтобы количество кислорода, проникающее через слой материала заданной толщины за заданный период времени, не превосходило установленной величины.2. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит светостабилизатор, снижающий интенсивность пропускаемого через материал ультрафиолетового излучения.3. Полимерный материал по п.2, отличающийся тем, что светостабилизатор содержится в количестве, обеспечивающем снижение интенсивности пропускаемого через материал ультрафиолетового излучения в заданное число раз или до величины не свыше заданного значения.4. Полимерный материал по любому из пп.1-3, где добавки, снижающие проницаемость материала по кислороду и углекислому газу, представляют собой минеральные наполнители и/или полимеры.5. Полимерный материал по п.4, где минеральные наполнители выбирают из мелкодисперсного диоксида кремния и глины.6. Полимерный материал по п.4, где полимерные добавки выбирают из материала Nylon-MXD6 и полиэтиленнафталата.7. Полимерный материал по любому из пп.1-6, где добавки, поглощающие кислород посредством его химического связывания, выбирают из материала Amosorb^dfc, мелкодисперсного железа и гидроксида марганца.8. Полимерный материал по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит катализатор окисления активной добавки.9. Полимерный материал по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по крайней мере, одна из добавок является сополиэфиром.10. Полимерный материал по любому из пп.1-9, где основной компонент материала представляет собой смесь термопластичных полимеров.11. Полимерный материал по любому из пп.1-10, где основной компонент материала представляет собой полиэтилентерефталат.12. Заготовка из полимерного материала для изготовления емкости (контейнера), предназначенных для упаковки и хранения пива и других газированных напитков, с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа через стенку емкости (контейнера), отличающаяся тем, что она изготовлена из материала по любому из пп.1-11.13. Заготовка по п.12, отличающаяся тем, что полимерный материал дополнительно содержит светостабилизатор, снижающий интенсивность пропускаемого через материал ультрафиолетового излучения.14. Заготовка по п.12 или 13, отличающаяся тем, что она предназначена для изготовления емкостей (контейнеров) объемом от 0,01 до 25 л.15. Заготовка по п.12 или 13, отличающаяся тем, что она предназначена для изготовления бутылки или банки.16. Заготовка по п.12 или 13, отличающаяся тем, что названная заготовка изготовлена однослойной.17. Заготовка по п.12 или 13, отличающаяся тем, что она предназначена для изготовления емкостей для хранения пива.18. Емкость (контейнер) для упаковки и хранения пива и других газированных напитков с независимо регулируемым пропусканием кислорода и углекислого газа, отличающаяся тем, что она изготовлена из материала по любому из пп.1-11.19. Емкость (контейнер) по п.18, отличающаяся тем, что полимерный материал дополнительно содержит светостабилизатор, снижающий интенсивность пропускаемого через материал ультрафиолетового излучения.20. Емкость (контейнер) по п.18 или 19, отличающаяся тем, что имеет объем от 0,01 до 25 л.21. Емкость (контейнер) по п.18 или 19, отличающаяся тем, что она изготовлена в виде бутылки или банки.22. Емкость (контейнер) по п.18 или 19, отличающаяся тем, что она изготовлена однослойной.23. Емкость (контейнер) по любому из п.18 или 22, отличающаяся тем, что она предназначена для хранения пива.