СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО ПРОДУКТА ПИТАНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C02F1/70 C12H1/00 

Изобретение относится к пищевой промышленности, к области сохранения, консервирования пищевых продуктов и прежде всего жидких. Продолжительность хранения продуктов в значительной степени определяется подавлением процессов их окисления, брожения. Поэтому способы сохранения продуктов питания нацелены в основном на удаление из них окислителей: кислорода, перекисей, окислительных радикалов.

Удаление или предотвращение проникновения окислителей в пищевые продукты осуществляется различными способами.

Поглотители кислорода становятся все более популярными, поскольку они позволяют пластмассовой упаковке конкурировать с упаковкой из стекла и металла, у которых отличная кислородонепроницаемость. На руку поглотителям играет также рост количества порций фасованного мяса, сыра и прочих продуктов, рассчитанных на одного человека и чувствительных к воздействию кислорода. Введенные в стенки однослойных бутылок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) добавки поглощают достаточно кислорода для того, чтобы превратить такие однослойные бутылки в конкурентоспособную упаковку для производства пива, которое быстро портится под воздействием кислорода. (Для того чтобы не допускать проникновения кислорода в емкости для пива из ПЭТФ, обычно требуются многослойные бутылки или специальные покрытия.)

Поглотители кислорода, также называемые сорбентами кислорода, являются примером упаковывания в модифицированной газовой среде, при котором осуществляется физическое и химическое конфигурирование пластмассовых контейнеров для того, чтобы создать оптимальный баланс газов и влажности для максимального сохранения свежести пищевых продуктов. В отличие от барьерных слоев, таких как сополимера этилена и винилового спирта (EVOH), поливинилиденхлорид и полиамиды, где имеются пассивные ограничители газообмена, поглотители рассматриваются как «активные» защитные компоненты, поскольку они вступают в химическую реакцию с кислородом внутри упаковки. Многие производители упаковки используют сочетания пассивных и активных систем для достижения самого высокого уровня кислородонепроницаемости.

Поглощая кислород внутри емкости с пищевым продуктом или напитком, поглотители препятствуют размножению аэробных бактерий, плесени и прочих организмов, вызывающих порчу продукта. Их использование может также позволить снизить объем или вообще исключить использование химических консервантов, таких как бутилгидрокситолуол (ВНТ), бутилгидроанизол (ВНА), сорбатов и бензоатов. Полиненасыщенные жиры не становятся прогорклыми в атмосфере с низким содержанием кислорода, не происходит разложения витаминов С, А и Е, как это обычно случается, когда они подвергаются воздействию кислорода. Впитывая весь избыточный кислород, поглотители существенно замедляют порчу овощей и фруктов и помогают сохранить ароматы свежеобжаренных орехов и зерен кофе.

Действие поглотителей дополняет такие операции по удалению кислорода, как заполнение упаковки инертным газом или вакуумная упаковка, обеспечивая быстрое удаление кислорода из верхней части над упаковываемым содержимым. После герметизации упаковки поглотители могут снизить концентрацию кислорода до менее 0,1% всего за несколько дней; без поглотителя через несколько дней концентрация кислорода может достигнуть 0,5% или более.

Распространенным поглотителем является оксид железа, который обычно помещают в упаковку. К числу других химикатов-поглотителей, помещаемых в упаковку, относятся соли ненасыщенной жирной кислоты или комплексы металл/полиамид.

Органические вещества с малым молекулярным весом, особенно аскорбиновую кислоту и ее натриевую соль, часто вводят в состав крышек для бутылок, чтобы они поглощали кислород. К числу других небольших органических молекул, используемых в качестве поглотителей кислорода, относятся сквален и ненасыщенные жирные кислоты. Окисляемые полимеры, такие как слои катализированного кобальтом нейлона MXD6, могут использоваться в качестве поглощающего кислород слоя внутри бутылок из полиэфира. Прочие системы поглотителей используют легкоокисляемые ненасыщенные полимерные составы, такие как 1,2-полибутадиен.

Некоторые имеющиеся в структурах упаковки слои поглощения кислорода высвобождают небольшие молекулы, которые создают органолептические проблемы (связанные со вкусом и запахом), возникающие при взаимодействии этих слоев с кислородом. Состав, известный как OSP, от компании Chevron Phillips Chemical, предназначен для того, чтобы свести эту проблему к минимуму. Система OSP, состоящая из окисляемого сополимера этиленметилакрилата и циклогексенметилакрилата (ЕМСМ), которая поглощает кислород вместе с фотоинициатором и катализатором (кобальт), активируется за счет воздействия ультрафиолетового излучения. Обычно поглощающий кислород слой соэкструдируется с пассивным кислородным барьером, таким как EVOH, нейлон или ПЭТФ, и внутренним герметизирующим слоем, таким как полиэтилен высокого давления (ПЭВД), линейный полиэтилен высокого давления (ЛПЭВД) или иономер. Система пригодна для упаковки таких продуктов, как соки, пиво, различные сорта мяса и сыра.

Другой системой, которая активируется ультрафиолетовым излучением, является пленка Cryovac OS с поглотителями кислорода, которую реализует компания Sealed Air Corp. Основным компонентом системы Cryovac OS является окисляемый полимер с катализатором из солей металлов переходной валентности и фотоинициатором. Соль переходного металла может представлять собой по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей железистую соль, никелевую соль, медную соль, марганцевую соль, кобальтовую соль и их сочетания. Активный пленочный слой соэкструдируется с герметизирующим слоем и основным слоем, который придает упаковке механическую прочность. Кислородная барьерная пленка может также быть ламинирована на различные наружные слои. Система Cryovac может использоваться для увеличения срока хранения различных пищевых продуктов, включая свежую пасту, обезвоженное и копченое мясо, готовые мясные блюда, тертый сыр, сухофрукты и орехи, корм для животных и зерновые хлопья. По имеющимся данным, пленки могут снижать концентрации кислорода в запечатанных упаковках до 0,1% за период от 3 до 10 дней.

Поглотители кислорода позволяют пластмассовой упаковке отвоевать часть рынка, которую уже давно занимают упаковка из стекла и металла. Спрос на поглотители увеличивается благодаря росту потребности в упаковках фасованных продуктов, готовых к употреблению и рассчитанных на одну порцию. Для того чтобы воспользоваться теми преимуществами, которые дает технология с использованием поглотителей, были разработаны многочисленные физические и химические системы. Поглотители могут позволить сократить необходимое для упаковки количество барьерных слоев, таких как EVOH, нейлон или поливинилиденхлорид, что позволяет сделать упаковку тоньше, чем было бы возможно в противном случае. Вероятно, более широкое использование поглотителей кислорода за счет расширения сферы применения систем упаковывания в модифицированной газовой среде.

Производство вина не обходится без искусственных добавок. Одна из них - консервант Е220. Е220, или диоксид серы, представляет собой газ, не имеющий цвета, но обладающий резким специфическим запахом. Его используют в пищевой промышленности в качестве консерванта, хотя он значится в списке добавок, опасных для здоровья. На винных этикетках размещают и другие названия этого консерванта: сульфит, сернистая кислота, сернистый ангидрид, сернистый газ. Введение этих добавок (сульфит, сернистая кислота, сернистый ангидрид, сернистый газ) приводит к появлению в вине сульфит-иона SO₃^2-, который является восстановителем и может связывать кислород с образованием сульфат-иона SO₄^2-,

Несмотря на потенциальный вред, который добавка может причинить здоровью, производство вина без нее не обходится. Дело в том, что даже упакованное вино продолжает бродить и окислятся. Если процесс не остановить, напиток, который дойдет до потребителя, будет иметь ужасный вкус. Именно поэтому производители используют консервант Е220, так как аналога этого вещества, абсолютно безопасного для здоровья человека, еще не придумали. Считается, что если производитель выполнил стандарт, ограничивающий применение Е220 из расчета не более 330 мг на 1 л вина, то такой напиток является безопасным для человека.

Диоксид серы является токсичным химическим веществом, и ему присвоен третий класс опасности. У некоторых людей проявляется чувствительность к этому консерванту, в результате чего могут возникнуть такие побочные действия, как головная боль, тошнота и даже рвота, головокружение, диарея, нарушение речи, насморк и кашель. Самый большой вред этого консерванта проявляется в том, что он разрушает витамины В1 и Н, а также белковые соединения. При постоянном употреблении продуктов, содержащих Е220, ухудшается состояние кожи, волос, ногтей и т.д. Особенную осторожность следует проявлять людям, страдающим астмой и заболеваниями легких, так как диоксид серы может вызвать сильную аллергическую реакцию, приводящую даже к отеку легких.

Сбраживаться могут химические вещества, имеющие не полностью окисленные или восстановленные углеводородные молекулы. К ним относятся аминокислоты, спирты, органические кислоты и др. В результате брожения обычно образуется несколько продуктов. По виду образовавшихся и накопленных в процессе продуктов различают спиртовое брожение, маслянокислое, молочнокислое, пропионовокислое и др. виды.

Удаление кислорода из шампанских виноматериалов и вин малоокисленного типа проводится различными способами: биологическим, барботированием инертными газами, длительной анаэробной выдержкой (Сборник технологических инструкций, правил и нормативных материалов по винодельческой промышленности / Под ред. Г.Г. Валуйко, А.В. Трофимченко. - 7-е изд. - Москва, 1998; Авакянц С.П. Биохимические основы технологии шампанского. - Москва, 2000; Новикова В.Н. и др. Биологическое обескислороживание сульфитированных виноматериалов. - Виноделие и виноградарство СНГ, 1995, №8).

При бутилировке большой проблемой может являться проникновение в бутылку воздуха, приводящее к росту содержания растворенного кислорода и окислительной деградации вина. Устранить эту проблему помогает предварительное заполнение бутылки азотом.

Из патентной литературы известны решения, направленные на снижение содержания окислителей, см. Патент №2411519, «УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВИНА И ИЗМЕРЕНИЯ ЕГО ПОДВЕРЖЕННОСТИ СТАРЕНИЮ». Устройство содержит опорный элемент и откалиброванный окислительный элемент для контакта с вином, выполненный из сплава, включающего от 60 до 99,9% меди, от 0,05 до 20% серебра и от 0,05 до 20% золота. В авторском свидетельстве SU 737447 раскрыт способ созревания напитков, основанный на использовании пластин меди определенных размеров в качестве катализатора для процессов окисления-восстановления вина при одновременном пропускании кислорода.

Известен способ консервации вина с применением инертного газа (азотом, водородом) для обескислороживания обогащенных кислородом виноматериалов, который приводит к удалению кислорода, снижению окислительно-восстановительного потенциала. (Нилов В.И., Тюрин С.Т. Созревание и хранение виноматериалов в крупных резервуарах. - Москва, 2002 - прототип). В процессе барботажа газом вино насыщается небольшими пузырьками газа, подаваемыми в него в трубопроводах, или уже в накопительных емкостях. В процессе движения пузырьков через слой вина молекулы кислорода диффундируют в пузырьки газа, и затем полученная газовая смесь выводится в атмосферу через стерильный вентиляционный фильтр.

Эффективность барботажа зависит от:

- размера пузырьков

- времени контакта (от 5 до 30 секунд)

- температуры вина (от 15 до 20ºС)

- давления (от 1 до 2 бар)

- расхода газа

- числа ступеней барботажа

Обычно расход азота составляет от 0,1 до 0,3 объема емкости хранения, однако в некоторых случаях он выше, до 0,8…1,2 объемов. Как правило, в бутилированном вине содержится порядка 7-10 см³/л азота. Одноступенчатый барботаж может снизить это содержание азота до 2-3 см³/л, а двухступенчатый - до 1-2 см³/л.

Обескислороживание вина инертными газами основано на барботировании вина водородом, азотом - отдельно или в смеси; при этом кислород из вина диффундирует в мелкие пузырьки инертного газа и удаляется в атмосферу. Инертные газы вводят в вино в сильнодиспергированном состоянии с помощью барботеров, распыляющее, диспергирующее газы устройство которых выполнено из мелкопористых материалов (керамики, титана и др.). Вино в резервуаре обрабатывают водородом или азотом, который дозируют в течение 15 мин с расходом 1 дм³/дал (декалитр). Смесь газов выносится из надвинного пространства через гидрозатвор. После удаления растворенного кислорода для восстановления перекисей в вино дозируют 50 дм³/л аскорбиновой кислоты.

Обескислороживание вина длительной анаэробной выдержкой основано на хемосорбции кислорода компонентами вина при его достаточно длительной выдержке. Столовые и шампанские виноматериалы не нуждаются в избытке кислорода, поэтому их следует хранить в анаэробных условиях, а технологические операции проводить с наименьшим доступом кислорода воздуха. Вино выдерживают в потоке в системе последовательно соединенных герметизированных резервуаров не менее 1 месяца. Окислительно-восстановительный потенциал, который является объективным показателем наличия окислителей в среде, при этом методе обескислороживания снижается очень медленно и всего на 40-45 мВ. Окислительно-восстановительный потенциал у них:

Столовое бочковое, молодое 360-410 мВ Столовое бутылочное, зрелое 150-250 мВ Шампанское 200-350 мВ

Для ускорения обескислороживания вина в систему периодически вводят дрожжи (1,5-2%), которые быстро автолизируются и провоцируют развитие молочнокислых бактерий, что может привести к заболеванию вин.

Таким образом, задачей обработки жидких продуктов питания является снижение окислительно-восстановительного потенциала жидкого продукта после обработки до отрицательных значений (до -700 мВ и ниже).

Техническим результатом предложенного способа является увеличение сроков хранения жидкого продукта питания.

Для достижения указанного результата предложен способ обработки жидких продуктов питания удалением из них окислителей путем их насыщения водородом при барботировании, при этом насыщенный водородом продукт приводят в контакт с палладиевым катализатором.

Кроме того,

- насыщенный водородом продукт пропускают через фильтр с палладиевым катализатором.

- продукт, пропущенный через фильтр с палладиевым катализатором, приводят в контакт с палладиевым катализатором, размещенным в емкости для хранения продукта.

- в качестве жидких продуктов используют воду, или вино, или пиво, или сок, или молоко.

- воду, пропущенную через фильтр с палладиевым катализатором, направляют на консервацию твердофазных продуктов питания.

- насыщение жидких продуктов питания водородом осуществляют с избытком по отношению к кислороду не менее чем в 1,2-1,3 раза.

На фигуре 1 дана общая схема реализации способа, где

1 - генератор водорода;

2 - эжектор;

3 - барботажная колонна;

4 - фильтр с палладиевым катализатором;

5 - разделительная колонна;

6 - компрессор (эжектор).

Реализация способа осуществляется путем насыщения водородом жидких продуктов питания, таких как вода, пиво, вино, соки, молочные продукты водородом с последующим их контактированием с палладиевым катализатором. Это можно осуществить пропусканием жидких продуктов питания, например, через фильтр с палладиевым катализатором, на котором даже при комнатной температуре происходит полное связывание кислорода, перекиси водорода и других окислителей водородом с образованием незначительного количества воды. Расчеты показывают, что при содержании кислорода в вине до 8,6 мг/л при его переводе с помощью водорода в воду образуется 9,6 мг/л воды. При плотности вина не ниже 960 г/л (960000 мг/л) мы получаем долю воды в вине 0,00001 (0,001%), что несоизмеримо ниже колебаний содержания воды в вине (и других продуктов) при их производстве. Т.е. этот процесс не ухудшает качества продукта.

Избыток водорода создает восстановительную атмосферу в объемах консервации жидких продуктов: бутылках, банках, упаковках. После удаления кислорода и других окислителей продукт обработки разливается в банки, бутылки из стекла, металла или многослойного полимера с металлическим, как правило алюминиевым, слоем, который является диффузионным барьером для водорода, что обеспечивает сохранение водорода в объеме упаковки. В эти емкости можно также вводить палладиевый катализатор в виде, например, напыленного слоя на часть внутренней поверхности объема консервации для гарантированного связывания окислителей в процессе хранения продуктов.

Также, обработанную таким способом обескислороженную воду можно использовать для консервации твердых продуктов. Ее можно использовать для изготовления рассолов и сиропов для консервации овощей и фруктов с пониженным содержанием соли и сахара.

Ее можно использовать для изготовления льда для хранения и транспортировки свежевыловленной рыбы без глубокой заморозки при температуре около нуля градусов Цельсия. При этой температуре растворимость водорода в воде-льде составляет 22,2 мл на литр воды-льда.

Как показывают исследования, для гарантированного связывания окислителей требуется избыток водорода на 20-30% больше стехиометрического соотношения, т.е. водорода должно быть в 1,2-1,3 раза больше.

Приведем примеры реализации способа на установке с производительностью 2000 л/ч, что эквивалентно скорости разлива в 0,5 литровые бутылки 4000 шт./ч. Эксперименты проводились с водой и с пивом. При этом указанные примеры не ограничивают реализацию способа и для других жидкостей: соков, молока и пр.

В обрабатываемую жидкость (например, воду, пиво) из генератора водорода 1, в качестве которого, например, можно использовать генератор водорода «ЦветХром», через эжектор 2 подавался водород. После чего жидкость с водородом направлялась в барботажную колонну 3, где происходило барботирование, интенсивное перемешивание и равномерное насыщение жидкости водородом. Затем жидкость подавалась в фильтр, например, марки «Каскад-АПТ» 4 с палладиевым катализатором, в качестве которого применяется, например, катализатор АПТ-5 в виде гранул. Отделение избыточного водорода, который образует газовую фазу от жидкой фазы, происходит в разделительной колонне 5. Непрореагировавший избыток водорода из разделительной колонны 5 возвращается в систему дозирования водорода с помощью газового компрессора или эжектора 6.

Скорость потока жидкости составляла 40-45 м/ч. Высота слоя катализатора в фильтре - 100 см. Измерение концентрации кислорода осуществлялась на приборе Марк 302Т, измерение водорода - на приборе Мавр 501, измерение окислительно-восстановительного потенциала - на приборе РНТ-027 (Указанная измерительная аппаратура на фигуре не показана).

На фиг. 2 представлены результаты удаления кислорода из обессоленной воды. В исходной воде, направляемой на установку концентрация кислорода, составляла 6200 мкг/дм³. При расходе Н₂, равном 0,4 дм³/мин, содержание Н₂ в воде 16,7 мл/дм, а содержание кислорода менее 1 мкг/дм³. Скорость фильтрации 44 м/ч (2000 л/ч). Происходило снижение содержания кислорода в воде не менее чем в 6200 раз. Окислительно-восстановительный потенциал воды находился в интервале минус (685-700) мВ.

На фиг. 3 представлены результаты удаления кислорода из пива. В исходном пиве, направляемом на установку, концентрация кислорода составляла 6600 мкг/дм³. При расходе Н₂, равном 0,6 дм³/мин, содержание Н₂ в пиве 18,2 мл/дм³, а содержание кислорода менее 1 мкг/дм. Скорость фильтрации 44 м/ч (2000 л/ч). Происходило снижение содержания кислорода в пиве не менее чем в 6600 раз. Окислительно-восстановительный потенциал воды находился в интервале минус (680-695) мВ.

Эти исследования и последующая эксплуатация установок в этих режимах показали, что предлагаемый способ удаления окислителей с целью консервации продуктов питания надежен и перспективен, т.к. обеспечивает снижение окислительно-восстановительного потенциала до отрицательных значений (до -700 мВ).

Обрабатывают жидкие продукты питания, такие как вода, вино, пиво, сок, молоко, удалением из них окислителей путем насыщения водородом с избытком по отношению к кислороду более чем в 1,2 раза при барботировании. Насыщенный водородом продукт пропускают через фильтр с палладиевым катализатором. Для гарантированного связывания окислителей продукт, пропущенный через фильтр с палладиевым катализатором, приводят в контакт с палладиевым катализатором, размещенным в емкости для хранения продукта. Изобретение обеспечивает увеличение сроков хранения за счет обескислороживания, снижение окислительно-восстановительного потенциала жидкого продукта после обработки до отрицательных значений (до -700 мВ и ниже). 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ обработки жидкого продукта питания, характеризующийся тем, что из продукта перед его розливом или упаковкой в емкость для хранения удаляют окислители неорганического и органического характера путем насыщения его барботированием избытком водорода по отношению к окислителям более чем в 1,2 раза, насыщенный водородом продукт пропускают через фильтр с палладиевым катализатором, а после розлива или упаковки продукт приводят в контакт с палладиевым катализатором, размещенным в емкости для хранения.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве продукта используют вино, или пиво, или сок, или молоко, или воду.