СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ Российский патент 2006 года по МПК C05F11/02 

Изобретение относится к области производства гуминовых веществ, которые находят применение во многих отраслях промышленности, сельском хозяйстве, а также для решения важных экологических проблем.

Известен способ получения гуминовых веществ путем окисления измельченного бурого угля концентрированной азотной кислотой с последующей аммонификацией реакционной массы (RU N 2039077, кл. С 09 R 17/00, С 05 F 11/02, 1995). Существенным недостатком данного способа является много стадийность процесса и, самое главное, его экологическая опасность, связанная с выделением окислов азота.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению и выбранным в качестве прототипа является способ получения гуминовых кислот путем окисления горючих ископаемых азотной кислотой, в котором окисление осуществляется водным раствором, содержащим в 1 л 0,5-3,84 моль азотной кислоты и 0,5-1,44 моль серной кислоты или 0,5 моль соляной кислоты. Процесс проводят при соотношении Ж:Т=(2,5-10):1 и 10-90°С с выделением из реакционного раствора осадка и целевого продукта. В качестве исходного сырья используют торф, бурый и каменный уголь (RU N 2176631, кл. С2, С 05 F 11/02, 2000).

Способ-прототип обеспечивает высокий выход продукта и эффективное превращение углеродосодержащих компонентов сырья в гуминовые кислоты.

Однако при осуществлении способа-прототипа в промышленном реакторе с мешалкой реакция окисления протекает с большей (неуправляемой) скоростью и сопровождается значительным ростом температуры реакционной смеси. В результате происходит интенсивное пенообразование и объем реакционной массы увеличивается до 5 раз.

Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа получения гуминовых вещества, который обеспечил бы возможность регулирования скорости реакции окисления, уменьшения пенообразования и достижения высокой степени превращения органического сырья.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения гуминовых кислот и их солей, включающим окисление органического сырья кислот при нагревании, в котором согласно изобретению в качестве водного раствора смеси кислот используют водный раствор смеси минеральной и органической кислот, содержащий 3-10% мас. азотной и 3-10% мас. органической, например уксусной, кислоты, процесс проводят при атмосферном давлении, температуре 60-90°С, соотношении окислитель-органическое сырье O:С=(2,0-5,0):1 и времени реакции 10-30 минут, последующим разделением смеси на твердую и жидкую фазы, твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, для получения гуматов обрабатывают щелочью (КОН, NaOH, аммиачной водой) или каустической содой до достижения рН=6,0-7,0, а жидкую фазу после регенерации возвращают в процесс. Окисление осуществляют в реакторе с рецикуляцией, снабженным измельчителем-нагревателем, причем коэффициент рециркуляции устанавливают в пределах 1-10.

Источником органического сырья в предлагаемом способе является малоиспользуемый бурый уголь, торф, запасы которых в нашей стране весьма велики, а также отходы производства брикета.

Отличия предлагаемого способа - использование для окисления смеси органической и минеральной кислот (азотной и уксусной) и осуществление процесса окисления в циркуляционном реакторе с измельчителем-нагревателем - позволили путем изменения кратности циркуляции целенаправленно воздействовать на скорость реакции, стабилизировать температуру реакционной смеси и тем самым снизить до минимума процесс пенообразования. Самое главное, окисление органического сырья в смеси минеральной и органической кислот придает продукту окисления новое свойство избирательной хемосорбции, что значительно расширяет сферу их применения в области сохранения и восстановления среды обитания.

Процесс осуществляют следующим образом.

В теплоизолированный реактор с рециркуляцией, снабженный измельчителем-нагревателем, заливают окислитель (водный раствор минеральной и органических кислот, содержащий 3-10% мас. азотной и 3-10% мас. уксусной кислоты) с соблюдением соотношения окислитель:органическое сырье O:С=(2,0-5,0):1, загружают порцию органического сырья (2-5 кг бурого угля, либо отходов производства брикета, либо торфа, или сланца), выбирают режим полной циркуляции (пусковой режим), реактор включают в работу. В этом режиме происходит измельчение органического сырья, нагрев до 60-90°С и перемешивание исходной смеси. При достижении температуры реакционной массы 60-90°С осуществляют переход на рабочий режим, устанавливают коэффициент рециркуляции реакционной смеси 1-10, процесс проводят при атмосферном давлении, времени реакции 10-30 минут. В этом режиме, в соответствии с заданным значением коэффициента рециркуляции (1:10) часть реакционной массы возвращается обратно в реактор. Балансовое количество реакционной массы путем центрифугирования разделяется на раствор кислот (жидкая фаза) и твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, не прореагировавшее органическое сырье и минералы. Жидкую фазу после регенерации (восстановления заданной концентрации минеральной и органической кислот) возвращают в процесс, твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, для получения гуматов обрабатывают щелочью, или аммиачной водой, или каустической содой до достижения рН-6,0-7,0.

Для определения выхода гуминовых кислот промытый до нейтральной реакции твердый осадок после окисления обрабатывается щелочью до полного удаления гуминовых кислот, сушится для постоянного веса и взвешивается. Потеря веса соответствует весу полученных гуминовых кислот.

Эффективность предлагаемого изобретения проверялась путем окисления бурового угля Кумертауского бассейна и отходов производства брикета брикетной фабрики г. Кумертау в реакторе с рециркуляцией, снабженной измельчителем-нагревателем. Исходная зольность угля и отходов производства брикета составляла около 28%.

Пример 1 осуществления способа.

В реактор заливают 4% мас. азотной кислоты и 6% мас. уксусной кислоты, затем загружают 5 кг бурого угля Кумертауского бассейна. Выбирают пусковой режим, при котором происходит измельчение органического сырья, нагрев и перемешивание исходной смеси. Реактор включает в работу. При достижении температуры 82°С устанавливают коэффициент рециркуляции равным 5 и осуществляют переход на рабочий режим. Время реакции 14 минут, соотношение окислитель:органическое сырье = 2:1. По окончании опыта отбирают представительную пробу реакционной смеси. Пробу разделяют на жидкую и твердую фазы. Твердую фазу промывают водой и высушивают до постоянного веса и обрабатывают 0,1 N раствором NOH, снова промывают, высушивают и взвешивают. Потеря веса соответствует количеству образовавшихся (и удаленных с осадка) гуминовых кислот. Увеличение объема реакционной массы отсутствует, степень превращения углеродосодержащих компонентов исходного сырья в гуминовые кислоты составляет 98,5%. Остальные примеры сведены в таблицу.

№опытаКонцентрация кислот, % мас.T, °CКоэффициент рециркуляцииВремя реакции, мин.O:СУвеличение объема реакционной массыСтепень превращения, %АзотнаяУксусная14,06,0825142:1Отс.98,523,010,08510203:1Отс.97,033,03,09010305:1Отс.96,6410,03,0808102:1Отс.100510,010,0606154:1Отс.10066,56,5751202:1Отс.99

Из таблицы видно, что уже 4% концентрация уксусной кислоты в окислительном растворе обеспечивает 98,5% превращение углеродистых соединений исходного сырья в гуминовые кислоты.

В ходе опытов при изменении коэффициента рециркуляции в пределах 1-10 увеличение объема реакционной массы практически не наблюдалось.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокую степень превращения органического сырья в гуминовые кислоты без увеличения объема реакционной массы.

Гуминовые вещества являются высокоэффективным стимулятором роста и развития растений, применяются в производстве органоминеральных удобрений, повышающих плодородие почвы и урожайность сельскохозяйственных культур. Находят все более широкое применение в создании, за счет структурирования почвы, новых плодородных земель, рекуперации техногенно травмированных земель, очистке почвы и водоемов от тяжелых металлов, нефти и т.д. Гуминовые кислоты и их соли применяются в электротехнической промышленности при производстве аккумуляторов, в лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области производства гуминовых веществ, которые находят применение во многих отраслях промышленности, сельском хозяйстве, а также для сохранения и восстановления среды обитания. Способ основан на окислении органического сырья водным раствором смеси кислот при нагревании. В качестве водного раствора смеси кислот используют водный раствор минеральной и органической кислот, содержащий 3-10% масс. азотной и 3-10% масс. уксусной кислоты. Процесс проводят в реакторе, снабженном измельчителем-нагревателем с рециркуляцией при коэффициенте рециркуляции реакционной смеси в пределах 1-10 при атмосферном давлении, соотношении окислитель:органическое сырье (2,0-5,0):1 и времени реакции 10-30 минут с последующим разделением смеси на твердую и жидкую фазы. Для получения гуматов твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, обрабатывают щелочью или аммиачной водой, или каустической содой до достижения рН=6,0-7,0, а жидкую фазу после регенерации возвращают в процесс. Способ обеспечивает высокий выход гуминовых кислот без увеличения объема реакционной массы, причем продукт обладает более высоким коэффициентом сорбции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гуминовых кислот и их солей путем окисления органического сырья водным раствором смеси кислот при нагревании, отличающийся тем, что в качестве водного раствора смеси кислот используют водный раствор смеси минеральной и органической кислот, содержащий 3-10 мас.% азотной и 3-10 мас.% уксусной кислоты, процесс проводят в реакторе, снабженном измельчителем - нагревателем с рециркуляцией при коэффициенте рециркуляции реакционной смеси в пределах 1-10 при атмосферном давлении, соотношении окислитель: органическое сырье (2,0-5,0):1 и времени реакции 10-30 мин с последующим разделением смеси на твердую и жидкую фазы, для получения гуматов твердую фазу, содержащую гуминовые кислоты, обрабатывают щелочью или аммиачной водой, или каустической содой до достижения рН 6,0-7,0, жидкую фазу после регенерации возвращают в процесс.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления органического сырья проводят при температуре 60-90°С.