СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2001 года по МПК C05F11/02 

Изобретение относится к области производства гуминовых веществ, имеющих большое значение для многих отраслей промышленности и сельского хозяйства и позволяющих решать важные экологические проблемы.

Гуминовые кислоты являются высокоэффективным органоминеральным удобрением, обеспечивающим повышение урожайности и создание новых плодородных земель путем структурирования почвы, рекуперацию техногенно-травмированных земель, очистку почвы от тяжелых металлов и нефти и др. Гуминовые кислоты и их соли (гуматы) являются также прекрасными сорбентами для токсических веществ и радионуклидов, находят применение в электротехнической промышленности при производстве аккумуляторов и в лакокрасочной промышленности. Имеются также сведения о возможности использования гуминовых веществ и продуктов их превращения в качестве лекарств и кормовых добавок для животных (Д.М. Орлов, Соросовский образовательный журнал, 1997, N 2, стр. 56).

Основным существующим методом получения гуминовых веществ является щелочная экстракция гуматов из бурых углей, торфа и сапропеля (RU N 2015951, кл. C 05 F 11/02, 1994; US N 5026416, кл. C 05 F 11/02, 1991).

Недостатком этого метода можно считать относительно невысокий выход продукта (30 - 40%). Кроме того, остаются большие объемы загрязненного исходного сырья, требуется большое количество промывных вод. Получение гуминовых кислот по этому методу требует дополнительных технологических стадий.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения гуминовых веществ (мелиоранта) путем окисления измельченного бурого угля концентрированной азотной кислотой с последующей аммонификацией реакционной массы (RU N 2039077, кл. C 09 R 17/00, C 05 F 11/02, 1995).

1). Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа получения гуминовых кислот, который обеспечивал бы более полное превращение углеродосодержащих компонентов сырья в гуминовые кислоты и позволил бы избежать потери как исходного продукта, так и азотной кислоты благодаря разработке условий мягкого, селективного окисления.

2). Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения гуминовых кислот путем окисления горючих ископаемых азотной кислотой, в котором окисление осуществляют водным раствором, содержащим в 1 л 0,5 - 3,84 моль азотной кислоты и 0,5 - 1,44 моль серной или соляной кислоты (0,5 моль), процесс проводят при соотношении жидкость:твердое тело Ж:Т = (2,5 - 10): 1 и 10 - 90^oC, с последующим выделением из реакционного раствора осадка целевого продукта.

В качестве исходного сырья можно использовать бурый или каменный уголь, торф, горючие сланцы.

Отличие предлагаемого способа - использование для окисления смеси азотной кислоты с серной или соляной кислотой - позволило применить разбавленную азотную кислоту и исключить образование оксидов азота, нитрование продукта и компонентов реакционной смеси; увеличило выход гуминовых кислот до 100% (в расчете на исходный углерод).

Процесс осуществляется следующим образом. В стеклянный (или стальной) реактор, снабженный обратным холодильником, магнитной мешалкой и термостатирующей рубашкой, загружается навеска горючего ископаемого и заливается раствор азотной и серной (или соляной) кислот заданной концентрации.

Включается обогрев и перемешивание, и проводят опыт различной продолжительности.

По окончании опыта реакционная масса разделяется на раствор исходных кислот и осадок, который состоит из образовавшихся гуминовых кислот, непрореагировавшего угля и минералов. Для отделения гуминовых кислот может использоваться известный способ растворения их в слабой щелочи с последующим подкислением, приводящим к выпадению кислот в осадок.

Для получения гуматов следует обработать образовавшиеся после окисления гуминовые кислоты слабой щелочью и затем удалить воду из щелочного раствора упариванием.

Для определения выхода, в результате окисления, гуминовых кислот, промытый до нейтральной реакции твердый осадок обрабатывается щелочью до полного удаления гуминовых кислот, сушится до постоянного веса и взвешивается. Потеря веса навески соответствует массе полученных гуминовых веществ.

Эффективность предлагаемого изобретения проверялась на бурых углях двух месторождений - Подмосковного бассейна (содержание углеродных компонентов 60%) и бассейна Кумертау, Башкортостан (содержание углеродных компонентов 84%). Выход целевого продукта (гуминовых кислот) рассчитывался как мас.% на исходный углерод. Для обоих типов углей, при оптимальных условиях реакции, выход гуминовых кислот достигал 100 мас.%.

Для определения выхода гуминовых кислот промытый до нейтральной реакции твердый осадок после окисления обрабатывается щелочью до полного удаления гуминовых кислот, сушится до постоянного веса и взвешивается. Потеря веса соответствует весу полученных гуминовых кислот.

Пример N 1. В реактор загружается 4 г бурого угля и 10-40 мл водного раствора азотной и серной или соляной кислот заданной концентрации. Опыт повторялся многократно с изменением начальных параметров - температуры, концентрации кислот, соотношения Ж:Т и времени реакции. Конкретные цифры и полученные результаты приведены в таблице.

По окончании опыта раствор кислот декантируют и сливают, а осадок промывают водой и высушивают до постоянного веса для определения потерь в процессе окисления и промывки. Затем этот осадок обрабатывают 0,1 N раствором NOH и снова промывают, высушивают и взвешивают. Потеря веса соответствует количеству образовавшихся (и удаленных с осадка) гуминовых кислот.

Опыты, приведенные в таблице, выполнены с углем класса -0,5 - +1,0. Крупность угля мало влияет на скорость его окисления. Так при одинаковых условиях (70^oC, 0,96 моль/л HNO₃, 1,44 моль/л H₂SO₄ и времени реакции 40 мин) получен один и тот же выход гуминовых кислот 75 мас.% для классов (-0,5 - +1,0) и (-0,3 - +0,4).

Как видно из таблицы, соотношение жидкой и твердой фазы в диапазоне Ж:Т = 2,5 до Ж:Т = 10 не влияет на выход гуминовых кислот.

Также не влияет или дает даже положительный результат замена серной кислоты на соляную (см. таблицу, опыты 6 и 15).

Пример N 2. Опыт проводят так же, как в примере N 1. В реактор загружают 4 г просушенного торфа и 40 мл водного раствора кислот, содержащего 0,48 моль/л азотной кислоты и 1,44 моль/л серной кислоты. Температура 70^oC, соотношение жидкость - твердая фаза Ж:Т = 10, время реакции 60 мин.

Потеря в весе после окисления и последующей промывки не наблюдалась.

После обработки твердого остатка реакционной смеси 0,1 N раствором NaOH, промывки и сушки до постоянного веса, вес непрореагировавшего остатка составил 1,38 г, т.е. 2,62 г гуминовых веществ.

В расчете на исходную навеску, выход продукта составил 66 мас.% (содержание углеродосодержащих компонентов в торфе неизвестно).

Пример N 3. Опыт проводится так же, как в примере N 1. В реактор загружают 4 г каменного угля Донецкого бассейна.

Заливают 40 мл водного раствора, содержащего 0,96 моль/л HNO₃ и 1,44 моль/л H₂SO₄. Температура 90^oC, продолжительность опыта - 90 мин.

Потеря в весе, после окисления, отсутствует. После обработки твердого осадка щелочью (200 мл 0,1 N КОН), промывки и сушки до постоянного веса, вес осадка составил 1,08 г, т.е. гуминовых кислот образовалось 2,93 г или 73 мас.% в расчете на исходный уголь.

Изобретение относится к области производства гуминовых веществ, позволяющих решать важные экологические и сельскохозяйственные проблемы. Предложенный способ основан на окислении горючих ископаемых, осуществляемом в водном растворе, содержащем в 1 л 0,5-3,84 моль азотной кислоты и 0,5-1,44 моль серной кислоты или 0,5 моль соляной кислоты. Процесс проводят при соотношении Ж: Т=(2,5-10):1 и 10-90^oС с выделением из реакционного раствора осадка целевого продукта. В качестве исходного сырья используют торф, бурый и каменный уголь. Способ обеспечивает высокий выход продукта и эффективное превращение углеродсодержащих компонентов сырья в гуминовые кислоты. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гуминовых кислот путем окисления горючих ископаемых азотной кислотой, отличающийся тем, что окисление осуществляют водным раствором, содержащим в 1 л 0,5-3,84 моль азотной кислоты и 0,5-1,44 моль серной кислоты или 0,5 моль соляной кислоты, процесс проводят при соотношении жидкость : твердое тело Ж : Т = (2,5 - 10) : 1 и 10-90^oС с последующим выделением из реакционного раствора осадка целевого продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют бурый уголь. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют торф. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют каменный уголь.