Изобретение относится к неорганической химии, а более конкретно к способам получения материала с микро-мезопористой структурой, и может быть использовано в адсорбционных процессах, а также в процессах нефтепереработки, нефтехимии и органического синтеза.
Известен способ получения материала с микро-мезопористой структурой (патент US N 6669924, 2003 г., кл. С 01 В 39/04), предусматривающий синтез мезопористого силиката в присутствии неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) полиалкеноксида, пропитку силиката растворами гидроксида тетраэтиламмония или тетрапропиламмония, сушку материала под вакуумом, термическую обработку материала при 120-130°С в течение 24-48 ч, экстракцию мицелл темплата растворителем. В полученном продукте присутствуют два типа пор - мезопоры с диаметром 2-50 нм, освобождающиеся после экстракции мицелл ПАВ, и микропоры с диаметром до 1.5 нм, образовавшиеся в результате перекристаллизации аморфного материала стенок мезопор в цеолитный материал.
Недостатком этого способа является большая толщина стенок мезопор, составляющая 4-8 нм, что значительно уменьшает полезный свободный объем по сравнению с традиционными мезопористыми материалами.
Известен способ изомеризации жирных кислот в присутствии мезопористого материала на основе предшественников цеолитов или цеолитоподобных материалов со структурой A, Beta. X, Y, L, ZK-4, ZK-5, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35, VPI-5 или их смеси. Материал по химическому составу может быть алюмосиликатом, или алюмофосфатом, или металлсодержащим алюмофосфатом (патент US 6723862, 2004, кл. С 07 С 51/353).
Недостатком этого способа является низкое содержание микропористой цеолитоподобной фазы в материале, т.к. для построения стенок пор используются первичные структурные единицы микропористых кристаллических материалов (кремний-, алюмо- и фосфоркислородные тетраэдры) и протоцеолитные фрагменты, которые не обладают собственно цеолитными свойствами.
В основу изобретение положена задача разработать способ, который позволил бы получать микро-мезопористый материал с кристаллической структурой исходного микропористого силиката.
Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения материала с микро-мезопористой структурой, включающий суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав Т2O3*(10-1000)SiO2, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60 мас.%, введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта.
Предлагаемый способ позволяет получать микро-мезопористый материал с кристаллической структурой исходного микропористого силиката, обладающий кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых составляет не менее 0.5, в то время как для мезопористых силикатов она не превышает 0.3, и его объем пор в 2-4 раза превосходит объем пор известных микропористых силикатов и составляет не менее 0.45 см3/г.
Целесообразно суспендирование микропористых кристаллических силикатов осуществлять в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0.2-3.0 моль/л. Для суспендирования микропористых кристаллических силикатов используют щелочные растворы NaOH, КОН, (CH3)4NOH. В ходе суспендирования в результате процессов диспергации и растворения кристаллов исходного кристаллического силиката образуются высокодисперсные фрагменты кристаллов исходного силиката и силикат-ионы. Использование щелочного раствора с концентрацией гидроксид-ионов меньше 0.2 моль/л ухудшает растворимость кристаллов исходного силиката, что приводит к уменьшению содержания мезопористой фазы в конечном продукте. Использование щелочного раствора с концентрацией гидроксид-ионов больше 3.0 моль/л приводит к полному растворению кристаллов микропористого кристаллического силиката, в результате чего ухудшаются свойства конечного продукта, т.к. он не содержит микропористой фазы.
Преимущественно в качестве катионных поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного алкиламмония состава CnH2n+1(CH3)3NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO4 -.
Целесообразно добавление кислоты в суспензию силиката, содержащую мицеллы поверхностно-активного вещества, осуществлять до образования геля с рН 7.5-9.0. В данном интервале рН достигается наиболее полное образование поликремневой кислоты в результате взаимодействия силикат-ионов с протонами кислоты. При значениях рН менее 7,5 и более 9.0 не достигается полнота осаждения поликремневой кислоты, в результате чего уменьшается выход целевого материала. В качестве кислоты используют соляную, серную, азотную, уксусную, метансульфоновую кислоты.
Преимущественно гидротемальную обработку геля проводят при температуре 100-150°C при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-120 ч. В процессе гидротермальной обработки происходит упрочнение силоксановых связей Si-O-Si, образующихся в ходе добавления кислоты, в результате чего окончательно формируется целевой материал с микро-мезопористой структурой. Проведение гидротермальной обработки при температуре меньше 100°С или в течение времени, меньшего 10 ч, приводит к уменьшению стабильности конечного продукта. Проведение гидротермальной обработки при температуре более 150°С или в течение времени, превышающего 120 ч, приводит к уменьшению объема пор конечного продукта.
Полученный предлагаемым способом материал имеет структуру исходных микропористых кристаллических силикатов и состав Т2O3*(10-1000)SiO2, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, а также пористую структуру, в которой доля микропор составляет 0.01-0.60, а доля мезопор составляет 0.10-0.85. Полученный материал сочетает в себе преимущества известных микропористых и мезопористых материалов.
В дальнейшем изобретение будет подробно раскрыто в описании и примерах его реализации со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг.1 изображает порошковые дифрактограммы исходного и получаемых материалов;
фиг.2 изображает кривые термодесорбции аммиака;
фиг.3 изображает изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.
Предлагаемый способ получения материала с микро-мезопористой структурой включает последовательность операций суспендирования микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав Т2O3*(10-1000)SiO2, где Т - р-элементы III группы, и(или) d-элементы IV-VIII группы, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60 мас.%, введения в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта.
В качестве микропористых кристаллических силикатов используют силикаты со структурой цеолитов FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW. В качестве Т-элементов, образующих, наряду с атомами кремния, кристаллическую решетку силиката, используют Al или Ga, или В, или Fe, или Zn, или Ti, или Zr, или V, или Cr, или их смесь. Полученный микро-мезопористый материал сохраняет кристаллическую структуру исходного микропористого кристаллического силиката, как это видно на фиг.1, где кривая 1 изображает дифрактограмму микропористого алюмосиликата со структурой MOR, кривая 2 - дифрактограмму материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе алюмосиликата со структурой MOR, а кривая 3 - дифрактограмму алюмосиликата с известной мезопористой структурой, которая не является кристаллической.
Суспендирование микропористых кристаллических силикатов осуществляют в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0.2-3.0 моль/л, после чего щелочную суспензию цеолита смешивают с раствором катионного поверхностно-активного вещества и добавляют кислоту до образования геля с рН 7.5-9.0. Гидротемальную обработку геля проводят при температуре 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-120 ч.
В качестве катионных поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного алкиламмония состава CnH2n+1(CH3)3NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO4 -. Необходимость использования катионных поверхностно-активных веществ связана с обеспечением электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными (в результате адсорбции гидроксид-ионов) высокодисперсными фрагментами кристаллов исходного силиката и силикат-ионами и положительно заряженными мицеллами поверхностно-активного вещества. В результате этого взаимодействия формируется мезопористая фаза.
Полученный предлагаемым способом материал имеет структуру и химический состав исходных микропористых кристаллических силикатов и обладает кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых в общем спектре кислотности составляет не менее 0.5, и развитой регулярной пористой структурой с объемом пор не менее 0.45 см3/г. Это подтверждается спектрами термодесорбции аммиака, по которым рассчитываются концентрация кислотных центров в материале и энергия активации десорбции аммиака, по которой оценивают силу кислотных центров, как это видно на фиг.2, где кривая 4 изображает спектр термодесорбции аммиака микропористого алюмосиликата со структурой MOR, кривая 5 - спектр термодесорбции аммиака материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе алюмосиликата со структурой MOR, а кривая 6 - спектр термодесорбции аммиака известного мезопористого алюмосиликата. Как следует из фиг.2, спектр термодесорбции аммиака для микро-мезопористого материала (кривая 5) соответствует спектру исходного кристаллического микропористого силиката (кривая 4), в то время как спектр термодесорбции мезопористого силиката (кривая 6) указывает на присутствие в основном слабых кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 120-140 кДж/моль.
Объем пор, долю микропор и долю мезопор рассчитывают по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, что показано на фиг.3, где кривая 7 изображает изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для микропористого силиката со структурой цеолита MFI, кривая 8 - изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе микропористого силиката со структурой цеолита MFI, кривая 9 - изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для известного силиката с мезопористой структурой. Как следует из фиг.3, изотерма адсорбции микро-мезопористого материала (кривая 8) подобна изотерме мезопористого материала (кривая 9), что говорит об образовании развитой регулярной структуры. Расположение изотерм микро-мезопористого материала (кривая 8) и микропористого силиката (кривая 7) указывает на увеличение объема пор в 2.5 раза.
Особенностью материала с микро-мезопористой структурой является присутствие двух типов пор - микропор (доля которых в общем объеме пор материала составляет 0.01-0.60) и мезопор (доля которых в общем объеме пор материала составляет 0.10-0.85). Наличие микропор обусловлено присутствием высокодисперсных фрагментов микропористых кристаллических силикатов, гомогенно распределенных в объеме мезопористой фазы, образованной стереорегулярной системой мезопор. В результате материал с микро-мезопористой структурой сочетает преимущества микропористых кристаллических цеолитов (наличие кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых в общем спектре кислотности составляет не менее 0.5) и мезопористых молекулярных сит (развитая регулярная пористая структура с объемом пор не менее 0.45 см3/г).
Для получения микро-мезопористых материалов были использованы микропористые кристаллические силикаты разной кристаллической структуры и разного химического состава, свойства которых представлены в табл.1.
Ниже будут рассмотрены конкретные примеры реализации предлагаемого способа.
Пример 1.
Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 0.2 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита (образец 1, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.76 г цетилтриметиламмоний бромида (C16H33(CH3)3NBr) в 48 мл Н2О. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН 8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита морденита (MOR), отношением SiO2/Al2О3=97, объемом пор 0.46 см3/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0.60 и 0.12 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0.55. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 2.
Материал получают аналогично примеру 1, но при этом 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита добавляют к 30 мл 0.5 моль/л раствора NaOH. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 3.
Материал получают аналогично примеру 1, но при этом 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита добавляют к 30 мл 3.0 моль/л раствора NaOH. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 4.
Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 1.5 моль/л раствора КОН добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой цеолита Бета (образец 2, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.12 г тетрадодецилтриметиламмоний бромида (С14Н29(СН3)3MBr) в 48 мл H2О. К полученной смеси добавляют 14 мл 2 М соляной кислоты до образования геля с рН 7.5. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, автоклав закрывают и нагревают в течение 48 ч при 120°С. Далее обработку ведут аналогично примеру 1. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 5.
Материал приготавливают аналогично примеру 4, но при этом рН геля доводят 13 мл 2 моль/л соляной кислоты до значения 8.0. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 6.
Материал приготавливают аналогично примеру 4, но при этом рН геля доводят 11 мл 2 моль/л соляной кислоты до значения 9.0. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 7.
Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 1 моль/л раствора (СН3)4NOH добавляют 5 г микропористого кристаллического железоалюмосиликата со структурой цеолита MFI (образец 3, табл.1). Далее обработку ведут аналогично примеру 1, но гидротермальную обработку проводят при 100°С при атмосферном давлении. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 8.
Материал приготавливают аналогично примеру 7, но гидротермальную обработку проводят при 130°С в автоклаве. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 9.
Материал приготавливают аналогично примеру 7, но гидротермальную обработку проводят при 150°С в автоклаве. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 10.
Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 1.5 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического галлосиликата со структурой цеолита MEL (образец 4, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 8.40 г октадодецилтриметиламмоний бромида (C18H37(CH3)3NBr) в 48 мл Н2O. Далее обработку ведут аналогично примеру 1, но гидротермальную обработку проводят при 120°С в автоклаве в течение 10 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 11.
Материал приготавливают аналогично примеру 10, но гидротермальную обработку проводят в течение 48 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 12.
Материал приготавливают аналогично примеру 10, но гидротермальную обработку проводят в течение 120 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 13.
Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 2.0 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического железосиликата со структурой MFI (образец 5, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.76 г додецилтриметиламмоний бромида (C12H25(CH3)3NBr) в 48 мл H2О. К полученной смеси добавляют 15 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН 8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 48 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MFI, отношением SiO2/Fe2O3=80, объемом пор 0.50 см3/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0.20 и 0.55 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0.50. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Пример 14.
Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 2.0 моль/л раствора КОН добавляют 5 г микропористого кристаллического титаносиликата со структурой MEL (образец 6, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.76 г цетилтриметиламмоний бромида (С16Н33(СН3)3NBr) в 48 мл Н2О. К полученной смеси добавляют 15 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН 8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 150°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MEL, отношением SiO2/TiO2=30, объемом пор 0.65 см3/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0.15 и 0.60 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0.50. Свойства полученного материала представлены в табл.2.
Примеры
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ С МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА | 2005 |
|
RU2288034C1 |
СПОСОБ СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-БУТЕНОВ В ИЗОБУТИЛЕН | 2012 |
|
RU2475470C1 |
СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА С МИКРОМЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ | 2006 |
|
RU2320631C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА С МИКРОМЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ | 2006 |
|
RU2312096C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТА Y И ЦЕОЛИТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ | 2016 |
|
RU2650897C1 |
МИКРОМЕЗОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2009 |
|
RU2393992C1 |
ГРАНУЛИРОВАННЫЙ БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТ MFI И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2018 |
|
RU2675018C1 |
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА | 2017 |
|
RU2656602C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА MFI | 2017 |
|
RU2640236C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ | 2016 |
|
RU2635110C1 |
Предлагается материал с микро-мезопористой структурой и способ получения материала, обладающего кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых в общем спектре кислотности составляет не менее 0,5, и развитой регулярной пористой структурой с объемом пор не менее 0,45 см3/г, в которой доля микропор составляет 0.01-0.60, а доля мезопор составляет 0.10-0.85. Способ включает суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав анионного каркаса Т2O3*(10-1000)SiO2, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60 мас.%, введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта. Изобретение обеспечивает получение материала, имеющего кристаллическую структуру исходного силиката. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ С МЕЗОПОРИСТОСТЬЮ ИЛИ СО СМЕШАННОЙ МЕЗО- И МИКРОПОРИСТОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2248934C2 |
US 5902564 A, 11.05.1999 | |||
US 5849258 A, 15.12.1998 | |||
US 6723862 A, 20.04.2004 | |||
Д.БРЕК «Цеолитовые молекулярные сита» М., Мир, 1976, стр.11-12. |
Авторы
Даты
2006-08-27—Публикация
2005-04-08—Подача