ГРАНУЛИРОВАННЫЙ БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТ MFI И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C01B39/40 

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов.

Цеолит типа пентасила, а именно цеолит структурного типа MFI, известный также как цеолит ZSM-5, нашел широкое распространение в качестве адсорбента и компонента катализаторов. Высокая практическая значимость цеолита MFI обусловлена такими свойствами, как микропористая структура, образованная системой эллиптических каналов размером 0,53×0,56 нм, высокая термическая, термопаровая и кислотная устойчивость, а также регулируемая кислотность.

Традиционно цеолит MFI получают путем гидротермальной кристаллизации при температуре 130-200°С и повышенном давлении из реакционных смесей на основе гидрогелей, образующихся при смешивании источников кремния, алюминия, неорганического основания, органического темплата-структурообразователя и воды. При таком способе получения цеолит MFI образуется в виде отдельных кристаллов размером от 100 нм до 10 мкм. Последующие обработки включают отмывку, высушивание и прокаливание порошка цеолита для удаления темплата и перевод цеолита в кислотную форму путем ионного обмена. Для практического использования цеолит MFI гранулируют со связующими веществами - неорганическими оксидами (оксид кремния, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты) или глинами (каолин, бентонит). Содержание цеолита MFI в гранулах обычно составляет 60-70% масс. При формовании гранул при контакте поверхности кристалла цеолита со связующим происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность кислотных центров в объеме кристалла цеолита. От подобных недостатков свободны цеолиты MFI, не содержащие связующего, но выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.

Известен способ получения высококремнеземного алкиламмониевого цеолита в виде шариков, не содержащих связующего, включающий смешивание силиката натрия, каолина и кристаллической затравки, доведение рН полученной смеси до 7,8-8,3 добавлением серной кислоты, коагуляцию полученного золя в масле с образованием шарикового гидрогеля, отмывку, высушивание и прокаливание полученных шариков и их последующую гидротермальную кристаллизацию в смеси растворов четвертичного алкиламмониевого соединения и щелочи при 150-200°С в течение 72-120 ч [SU 1060568, 1982].

Способ обеспечивает получение цеолита в виде шариков без связующего с содержанием кристаллической фазы 95-100%. Недостатками способа являются его сложность, многостадийность, необходимость предварительного получения кристаллов затравки. Кроме того прочность шариков целевого продукта является низкой, что обусловлено коррозионным действием раствора щелочи, присутствующего в жидкой фазе при кристаллизации.

Известен способ получения цеолита ZSM-5 в виде цилиндров диаметром 2 мм, образованных поликристаллическими сростками призматических кристаллов, включающий приготовление смеси аморфного кремнезема, силиказоля, дистеарата алюминия и предварительно синтезированной кристаллической затравки, формовку смеси в экструдере с получением цилиндрических гранул диаметром 2 мм, высушивание полученных экструдатов в течение 48 ч и кристаллизацию экструдатов в автоклаве при температуре 175°С в парах воды или в парах 25% водного раствора гидроксида аммония, или этиламина, или бутиламина в течение 24-36 ч [М.В. Yue, N. Yang, W.Q. Jiao, Y.M. Wang, M.Y. He "Dry-gel synthesis of shaped binderless zeolites composed of nanosized ZSM-5" // Solid State Science, 2013, V. 20, p. 1-7].

К недостаткам данного способа относятся его многостадийность, необходимость предварительного синтеза кристаллов затравки, большие энергозатраты, связанные с высокой температурой кристаллизации, а также необходимость специальных технических решений на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта экструдатов только с парами воды или водных растворов гидроксида аммония, или этиламина, или бутиламина.

Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, beta в виде формованных частиц, представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита, предусматривающий проведение стадии кристаллизации при отсутствии свободной воды Согласно способу, вода, участвующая в кристаллизации цеолита, не образует отдельной фазы, а вводится только в состав прекурсора. Способ включает приготовление реакционной смеси на основе источника кремния (аморфный кремнезем), источника алюминия (каолин), источника щелочи (гидроксид натрия), органического темплата (гидроксид тетрапропиламмония) и борной кислоты в специальном смесителе; получение прекурсора в виде влажных экструдатов путем формования реакционной смеси с использованием экструдера, кристаллизацию прекурсора при температуре 80-200°С и соответствующем давлении в автоклаве в течение 1-240 часов. Получаемый материал представляет собой сростки кристаллов размером 0,1-0,4 мкм, заявленная прочность на раздавливание экструдатов составляет 4-13 N [US 5558851, 1996].

К недостаткам данного способа относятся: многостадийность способа, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, а также низкая экологичность, связанная с использованием борной кислоты при получении реакционной смеси.

Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и бета, включающий стадии получения прекурсора путем пропитки частиц силикагеля размером 0,8-2,0 мм смесью растворов источника алюминия, неорганической щелочи и органического темплата, упаривания прекурсора на водяной бане при 100° с последующим его высушиванием при 80° в токе азота в течение 5 ч, гидротермальной кристаллизации прекурсора в парах воды Получен цеолит в виде формованных частиц, сохраняющих форму частиц исходного силикагеля с заявленной прочностью на раздавливание около 10 N [US 6521207, 2003].

К недостаткам данного способа относятся его трудоемкость и сложность при получении прекурсора, а также необходимость проведения специальных процедур на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта прекурсора с парами воды.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения цеолитов ZSM-5 (MFI), а также beta и Y, включающий стадии:

- первая пропитка аморфного оксида кремния (силикагеля) водным раствором, содержащим источник алюминия,

- термообработка полученного материала при температуре 120-400°С до постоянного веса,

- вторая пропитка раствором, содержащим органический темплат и источник катиона щелочного металла с получением прекурсора,

- кристаллизация прекурсора в гидротермальных условиях в отсутствии свободной воды [WO 99/16709, 08.04.1999].

Недостатками данного способа, принятого за прототип, являются:

- многостадийность и высокая энергоемкость при получении прекурсора,

- невысокое качество продукта гидротермальной кристаллизации, обусловленное низким (не более 25%) содержанием цеолита MFI.

Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения цеолита MFI в виде формованных частиц, не содержащих связующего, с получением цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности, развитой пористой структурой, высокой кислотностью при высокой прочности гранул.

Поставленная задача решается описываемым способом синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита типа MFI, который включает пропитку твердых частиц силикагеля раствором реакционной смеси с получением прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI и обеспечивающим при этом в прекурсоре мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO₂ менее 0,3, где МеОН - гидроксид щелочного металла, мольное отношение R:SiO₂ в диапазоне от 0,02 до 0,20, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MFI, подсушивание полученного прекурсора до остаточной влажности 15-25% мас. при температуре не более 30°С, кристаллизацию подсушенного прекурсора при повышенной температуре в отсутствие свободной воды, промывку и сушку полученных твердых частиц, имеющих форму, идентичную форме частиц исходного силикагеля.

Предпочтительно, пропитку силикагеля проводят до поглощения пропитывающего раствора силикагелем в количестве от 0,8 до 1,4 г раствора на 1 г силикагеля.

Согласно изобретению, пропитку силикагеля производят либо по влагоемкости в течение 15-30 минут, либо при поглощении из раствора в статических условиях в течение 60-120 минут, либо при поглощении из раствора в условиях принудительной циркуляции раствора в течение 90-120 минут.

Согласно изобретению, реакционная смесь содержит источник оксида алюминия, обеспечивая в прекурсоре мольные отношения SiO₂:Al₂O₃ не менее 30, либо не содержит источника оксида алюминия, т.е. SiO₂:Al₂O₃ до бесконечности.

Согласно изобретению, реакционная смесь содержит источник водорастворимого неорганического основания, обеспечивая мольное отношение MeOH:SiO₂ 0,05-0,3.

Согласно изобретению, реакционная смесь содержит органический темплат (R), пригодный для кристаллизации цеолита структуры типа MFI, при мольном соотношении R:SiO₂ 0,02-0,20. В качестве темплата предпочтительно использовать гидроксид тетрапропиламмония или галогенид тетрапропиламмония, или смесь гидроксида и галогенида тетрапропиламмония, или аминоспирты, или амины.

Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 110-150°С в течение 12-72 часов.

Согласно изобретению, полученные цеолитные гранулы цеолита дополнительно можно подвергнуть прокаливанию и ионному обмену с использованием стандартных методик.

Поставленная задача решается также заявленным продуктом - гранулированным без связующего кристаллическим цеолитом типа MFI, выполненным в виде формованных частиц размером 0,1-5 мм, представляющих собой поликристаллические сростки сферических нанокристаллов размером 200-700 нм, который получен способом, охарактеризованным выше.

В объеме совокупности признаков независимого пункта формулы обеспечивается достижение технического результата, которое, по нашему мнению, обусловлено следующим.

Для реализации изобретения используют промышленные марки силикагелей в виде гранул сферической формы. По окончании кристаллизации форма исходных гранул не меняется, и цеолит MFI получают в виде сферических гранул, представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита MFI размером 200-700 нм.

При получении цеолита MFI только кремнеземного состава по заявляемому способу в пропитывающий раствор не вводят соединения алюминия.

Количество раствора, наносимого на силикагель при пропитке, подбирается в зависимости от индивидуальной емкости марок силикагелей и состава пропитывающего раствора. Поглощающая способность индивидуальных марок силикагеля по отношению к пропитывающему раствору зависит от характеристик его пористой структуры (объем пор, диаметр пор), влияет на соотношения компонентов в прекурсорах, но не влияет на возможность образования цеолита MFI в виде формованных частиц, не содержащих связующего.

В приготовленном прекурсоре мольные соотношения компонентов, участвующих в процессе кристаллизации цеолита MFI, а именно SiO₂, Al₂O₃, МеОН, R (МеОН - неорганическое водорастворимое основание, R - органический темплат), зависят от индивидуальной емкости марок силикагелей и концентрации реагентов в пропитывающем растворе, и могут изменяться в широком диапазоне: SiO₂/Al₂O₃=30-∞, R/SiO₂=0,02-0,2, MeOH/SiO₂=0-0,3.

Уменьшение отношения SiO₂/Al₂O₃ ниже 30 и увеличение отношения MeOH/SiO₂ более 0,2 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесных кристаллических фаз, что снижает качество материала.

При реализации заявляемого способа с использованием гидроксида или галогенидов тетрапропиламмония, или их смеси, увеличение отношения R/SiO₂ выше 0,07 не влияет на характеристики продуктов кристаллизации, но приводит к увеличению расхода дорогостоящих темплатов и, следовательно, технологически не целесообразно.

При реализации заявляемого способа с использованием аминоспиртов или аминов требуется увеличение концентрации темплата в пропитывающем растворе до отношения R/SiO₂=0,1-0,2, что приводит к значительному росту расхода темплата. Кроме того, амины отличаются невысокими температурами кипения и высокой летучестью, что накладывает дополнительные ограничения на режимы осуществления технологических операций, в первую очередь, температурных режимов стадий приготовления пропитывающего раствора и пропитки.

Заявленная длительность пропитки частиц силикагеля обеспечивает равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля и зависит от варианта оформления стадии пропитки. Для заявленных нами вариантов технологического оформления пропитки длительность данной стадии различна, и подобрана нами экспериментально. Уменьшение длительности пропитки ниже нижнего предела не обеспечивает равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля, увеличение длительности пропитки выше верхнего предела технологически не целесообразно.

Температура пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу составляет 20-40°С.

Перед подачей на кристаллизацию прекурсор подсушивают до остаточной влажности 15-25% масс. Уменьшение влажности прекурсора ниже 15% масс. приводит к резкому уменьшению содержания цеолита MFI в продуктах кристаллизации и ухудшению качества материала. Увеличение влажности прекурсора выше 25% масс. приводит к уменьшению прочности цеолитных гранул без связующего.

Подсушивание прекурсора проводят при температуре не более 30°, преимущественно комнатной температуре. Увеличение температуры подсушивания более 30°С приводит к градиенту распределения компонентов пропитывающего раствора по объему частицы прекурсора. В результате приповерхностные слои прекурсора оказываются обогащенными компонентами пропитывающего раствора, вследствие чего по окончании кристаллизации в цеолитной грануле мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите уменьшается от центра гранулы к ее поверхности. Это приводит к неоднородности кислотных свойств цеолитного материала за счет различия в концентрации алюминия в центре и на поверхности гранулы и ухудшению прочностных характеристик цеолитной гранулы за счет изменений в размере и морфологии цеолитных кристаллов в центре гранулы и на ее поверхности.

Длительность подсушивания прекурсора определяется значением его остаточной влажности и увеличивается от 5 до 24 ч при уменьшении остаточной влажности от 25 до 15% масс.

Предпочтительные условия кристаллизации подобраны с учетом следующего. При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной несколько уменьшается прочность цеолитной гранулы.

Осуществление способа в объеме заявленной совокупности признаков позволяет использовать весь рабочий объем автоклава-кристаллизатора при его полной объемной загрузке частицами прекурсора, что обеспечивает повышение производительности процесса в целом.

Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе достигает 95%. В результате реализации способа обеспечивается возможность получения цеолита с отношением SiO₂/Al₂O₃, идентичным заданному отношению в прекурсоре.

Синтезированный цеолит типа MFI в виде формованных частиц, не содержащих связующего, является единственным продуктом гидротермальной кристаллизации.

В общем виде заявленный способ синтеза реализуют в ходе последовательного выполнения следующих операций:

- приготовление пропитывающего раствора путем смешивания темплата, неорганической щелочи и источника алюминия;

- пропитка формованных частиц силикагеля пропитывающим раствором с получением прекурсора;

- подсушивание прекурсора при комнатной температуре;

- кристаллизация прекурсора при температуре синтеза;

- отмывка водой, высушивание, прокаливание цеолита и/или ионный обмен.

По окончании кристаллизации цеолитные гранулы подают на постсинтетические обработки - отмывку, высушивание, прокаливание, ионный обмен. В ходе постсинтетических обработок сохраняются размер, форма и прочность цеолитных гранул.

Как видно из выше изложенного, заявляемый способ получения цеолита MFI в виде формованных частиц, не содержащих связующего, характеризуется простотой и высокой эффективностью, а именно:

1. сокращением числа технологических операций,

2. обеспечением высокой полноты (95%) использования исходных реагентов,

3. увеличением производительности кристаллизатора,

4. получением цеолита высокого качества.

5. Реализация заявляемого изобретения позволяет получать цеолиты типа MFI в виде формованных частиц размером 0,1-5 мм, не содержащих связующего, представляющих собой поликристаллические сростки сферических нанокристаллов размером 200-700 нм.

Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью фигур 1-5, на которых представлено следующее.

На фиг. 1 представлена микрофотография образца, иллюстрирующая поперечный раскол цеолитной гранулы, полученной по заявляемому способу. Микрофотография показывает однородность цеолитного материала по объему гранулы, что обеспечивает однородность пористой структуры, кислотных свойств и прочностных характеристик цеолитного материала без связующего, получаемого по заявляемому способу.

На фиг. 2 представлена микрофотография образца, полученного по заявляемому способу, иллюстрирующая морфологию и размер нанокристаллов цеолита MFI в поликристаллических сростках, образующих гранулу. Регулирование размера кристаллов в интервале 200-800 нм может достигаться путем изменения концентрации темплата в прекурсоре или варьированием условий получения и гидротермальной обработки прекурсора.

На фиг. 3 показано, что при использовании в качестве темплата аминоспиртов образуются сростки призматических кристаллов цеолита MFI размером 4-5 мкм. Получаемый по заявляемому способу цеолит MFI в виде формованных частиц, не содержащих связующего, обладает развитой микропористой структурой с объемом пор 0,20-0,25 см³/г и объемом микропор 0,10-0,14 см³/г, что соответствует пористой структуре порошкообразных цеолитов, получаемых традиционными способами.

На фиг. 4 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, которые показывают, что в процессе кристаллизации по заявляемому способу пористая структура исходного силикагеля (фиг. 4а) превращается в микропористую структуру цеолита (фиг. 4б).

На фиг. 5 представлены кривые термодесорбции цеолита. Получаемый по заявляемому способу цеолит MFI обладает кислотными свойствами, типичными для цеолитов данного типа. Для оценки кислотности использован метод термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет по виду кривой термодесорбции аммиака определить силу кислотных центров, а по площади под кривой термодесорбции количественно оценить концентрацию кислотных центров в цеолите. Для сравнения на фиг. 5 приведены кривые термодесорбции аммиака для цеолитов с одинаковым отношением SiO₂/Al₂O₃=80, из которых один получен по заявляемому способу, второй является промышленным цеолитом со структурой MFI производства компании Zeolyst (США). Для сравнения представлена также кривая термодесорбции гранулированного катализатора, полученного формованием промышленного цеолита со связующим оксидом алюминия. Как показано на фиг. 5, во всех спектрах термо десорбции аммиака присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии слабых кислотных центров (максимум около 200°С) и сильных кислотных центров (максимум около 420°С), что указывает на идентичность их кислотных свойств. Совпадение кривых термодерсорбции аммиака для цеолита без связующего, полученного по заявленному и известному способам, свидетельствует об одинаковой концентрации кислотных центров. Уменьшение площади под кривой термодесорбции для цеолита, гранулированного со связующим, указывает на уменьшение концентрации сильных кислотных центров в результате использования связующего.

На фиг. 6 представлены результаты энергодисперсионного анализа цеолитной гранулы без связующего, показывающие гомогенность по объему цеолитной гранулы химического состава цеолита, полученного по заявляемому способу.

На фиг. 7 представлены микрофотографии расколов цеолитных гранул, показывающие гомогенность морфологии и размера цеолитных кристаллов, полученных по заявляемому способу.

Данные в таблице 1 представляют количественные характеристики свойств цеолита в виде гранул без связующего, порошкообразного промышленного цеолита MFI производства компании Zeolyst (США) и промышленного цеолита, гранулированного со связующим оксидом алюминия в массовом отношении 70:30. Как следует из таблицы 1, характеристики химического состава, объемов пор и концентрации кислотных центров цеолита без связующего по заявляемому способу и порошкообразного промышленного цеолита идентичны. Грануляция порошкообразного промышленного цеолита со связующим приводит к уменьшению объема цеолитных микропор в два раза и к заметному уменьшению концентрации кислотных центров. Наблюдаемые различия указывают на блокировку цеолитных микропор при грануляции со связующим. При практическом использовании цеолитных материалов, в частности в качестве катализаторов, большое значение имеют транспортные поры, обеспечивающие как доступ молекул - участников реакции к активным центрам, так и отвод продуктов реакции. Как следует из таблицы 1, при сравнении величин объемов макропор, цеолит без связующего, полученный по заявляемому способу, по объему транспортных макропор в три раза превосходит цеолит, гранулированный со связующим. Величины прочности на раздавливание цеолитного материала без связующего и образца, гранулированного со связующим, близки.

При анализе основных характеристик цеолитов, таких как объем микропор, объем макропор и концентрация кислотных центров, и имеющих близкие величины прочности гранул, установлено следующее: заявленный цеолит типа MFI, полученный в процессе синтеза в виде формованных частиц, не содержащих связующего, обладает заметными преимуществами по сравнению с известным порошкообразным цеолитом, гранулы которого сформованы со связующим.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.

Примеры 1 и 2 показывают возможность осуществления заявляемого способа при получении прекурсора путем одностадийной пропитки с использованием различных методов нанесения пропитывающего раствора.

Пример 1

Пропитывающий раствор готовят растворением 24,4 г гидроксида натрия и 29,1 г алюмината натрия (45% масс. Na₂O, 55% масс. Al₂O₃) в смеси 660 г 1 M раствора ТПАОН и 60 г дистиллированной воды. В делительную воронку засыпают 165 г шарикового силикагеля марки Q-40 с размером шариков 2-4 мм (производитель Cariact, объем пор 0,1 см³/г, диаметр пор 100 нм). В воронку с силикагелем заливают пропитывающий раствор, пропитку силикагеля проводят при комнатной температуре в течение 1 часа, затем избыток раствора сливают. Поглощение составляет 1,06 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Полученный влажный прекурсор рассыпают монослоем на поддоне и подсушивают до остаточной влажности 20% масс. при комнатной температуре в течение 5 ч. Полученный прекурсор засыпают в автоклав, автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 130°С в течение 15 ч. По окончании кристаллизации продукт кристаллизации выгружают из кристаллизатора, отмывают, высушивают при 100°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 16 ч. Получают цеолит в виде формованных частиц без связующего со структурой MFI и с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту - промышленному порошкообразному цеолиту CBV8014 производства компании Zeolyst. Цеолит переводят в протонную форму путем стандартной процедуры трехкратного ионного обмена в 0,1 М растворе нитрата аммония с последующими отмывкой, высушиванием и прокаливанием. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 2

Приготовление пропитывающего раствора проводят аналогично примеру 1. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 1,05 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Подсушивание, кристаллизацию полученного прекурсора и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2-5 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов с разным отношением SiO₂/Al₂O₃.

Пример 3

Пропитывающий раствор готовят растворением 12,4 г гидроксида натрия и 40,8 г алюмината натрия (45% масс. Na₂O, 55% масс. Al₂O₃) в смеси 287 г 1 М раствора ТПАОН и 88 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение составляет 1,3 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Подсушивание полученного прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию подсушенного прекурсора проводят при 130°С в течение 36 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают сокристаллизат цеолитов MFI и морденита (MOR). Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 4

Пропитывающий раствор готовят растворением 12,4 г гидроксида натрия и 33,9 г алюмината натрия (45% масс. Na₂O, 55% масс. Al₂O₃) в смеси 287 г 1 М раствора ТПАОН и 63 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение составляет 1,2 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Подсушивание полученного прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию подсушенного прекурсора проводят при 130°С в течение 24 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 70% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 5

313 г 1 М водного раствора гидроксида тетрапропиламмония наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 0,95 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Подсушивание полученного прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 110°С в течение 48 ч. Получают кристаллический кремнеземный аналог цеолита MFI (силикалит-1) с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2 и 6 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов с использованием различных источников алюминия.

Пример 6

Пропитывающий раствор готовят растворением 18,0 г гидроксида натрия и 41,0 г нитрата алюминия в 330 г 1 М раствора ТПАОН. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 1,05 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Подсушивание, кристаллизацию полученного прекурсора и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2, 7-9 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов в присутствии различных темплатов.

Пример 7

Пропитывающий раствор готовят растворением 32,1 г гидроксида натрия, 20,4 г алюмината натрия, 107,3 г бромида тетрапропиламмония в 279 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,3 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл.1. Подсушивание полученного прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию подсушенного прекурсора проводят при 150°С в течение 24 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 8

Пропитывающий раствор готовят смешиванием 17,0 г гидроксида натрия, 200 г 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония, 8,6 г алюмината натрия, 53,7 г бромида тетрапропиламмония и 123 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,2 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл. 1. Подсушивание полученного прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию подсушенного прекурсора проводят при 150°С в течение 18 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 90% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 9

Пропитывающий раствор готовят растворением 23 г гидроксида натрия, 34 г алюмината натрия, 94 г триэтаноламина в 290 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,3 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл.1. Подсушивание полученного прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию подсушенного прекурсора проводят при 150°С в течение 72 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают кристаллический цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 70% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2 и 10-13 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов с использованием прекурсора различной влажности.

Пример 10

Приготовление прекурсора и кристаллизацию цеолита проводят аналогично примеру 2, но подсушивание прекурсора проводят в течение 8 ч при температуре 60°С до достижения остаточной влажности 12% масс. Получают материал, содержащие следовые количества цеолита MFI. Характеристики пористой структуры и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 11

Приготовление прекурсора и кристаллизацию цеолита проводят аналогично примеру 2, но подсушивание прекурсора проводят в течение 24 ч при комнатной температуре до достижения остаточной влажности 15% масс. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 12

Приготовление прекурсора и кристаллизацию цеолита проводят аналогично примеру 2, но подсушивание прекурсора проводят в течение 3 ч при комнатной температуре до достижения остаточной влажности 25% масс. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 13

Приготовление прекурсора и кристаллизацию цеолита проводят аналогично примеру 2, но подсушивание прекурсора проводят в течение 1 ч при комнатной температуре до достижения остаточной влажности 30% масс. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. В ходе отмывки цеолитные гранулы разрушаются. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2 и 14 показывают влияние условий подсушивания на свойства цеолитов без связующего.

Пример 14

Приготовление прекурсора и кристаллизацию цеолита проводят аналогично примеру 2, но подсушивание прекурсора проводят в течение 0,5 ч при 50° до достижения остаточной влажности 20% масс. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры, кислотности и прочности полученного материала представлены в табл. 2. Для материалов, полученных в примерах 2 и 14, с использованием метода сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом по сечению гранулы определены химические составы в центре гранулы и на ее поверхности. Метод позволяет с использованием направленного ренгеновского пучка определить содержание химических элементов на фокусированном участке поверхности материала. На фиг. 6 в качестве образца представлены результаты энергодисперсионного анализа для цеолитного материала, полученного в примере 2. В табл. 3 приведены величины мольных отношений SiO₂/Al₂O₃, рассчитанные на основании результатов химического и энергодисперсионных анализов, из которых следует, что при повышении температуры подсушивания прекурсора более 30°С происходит перераспределение компонентов пропитывающего раствора по объему гранулы. В результате отношения SiO₂/Al₂O₃ в образце по примеру 14 в центре и приповерхностном слое гранулы различаются более чем в два раза. Кроме того, как показано на фиг. 7, меняется морфология цеолитных кристаллов: в образце по примеру 14 приповерхностный слой представляет собой плотную корку из призматических кристаллов (фиг. 7б), в то время как морфология цеолитных кристаллов в образце по примеру 2 одинакова по всему объему цеолитной гранулы (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 7а). Неоднородность структуры гранулы приводит к уменьшению прочности цеолитных гранул в образце по примеру 14 (табл. 2).

* - определен методом низкотемпературной адсорбции азота,

** - определен методом ртутной порометрии

¹ - гидроксид тетрапропиламмония, ² - бромид тетрапропиламмония, ³ - триэтаноламин, ⁴ - концентрация кислотных центров, определенная методом термопрограммированной десорбции аммиака, ⁵ - не содержит кислотных центров

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен гранулированный без связующего кристаллический цеолит типа MFI и способ его синтеза. Способ включает пропитку твердых частиц силикагеля раствором реакционной смеси с получением прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI. В прекурсоре мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ составляет не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO₂ менее 0,3, где МеОН - гидроксид щелочного металла, мольное отношение R:SiO₂ в диапазоне от 0,02 до 0,20, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MFI. После пропитки силикагеля раствором реакционной смеси прекурсор подсушивают до остаточной влажности 15-25% маc. при температуре не более 30°С. Затем осуществляют кристаллизацию при повышенной температуре в отсутствие свободной воды, промывку и сушку твердых частиц, имеющих форму, идентичную форме частиц исходного силикагеля. Техническим результатом является получение цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности, развитой пористой структурой и высокой кислотностью при высокой прочности гранул. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 14 пр.

1. Способ синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита типа MFI, предусматривающий пропитку твердых частиц силикагеля раствором реакционной смеси с получением прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI и обеспечивающим при этом в прекурсоре мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO₂ менее 0,3, где МеОН - гидроксид щелочного металла, мольное отношение R:SiO₂ в диапазоне от 0,02 до 0,20, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MFI, подсушивание полученного прекурсора до остаточной влажности 15-25% мас. при температуре не более 30°С, кристаллизацию подсушенного прекурсора при повышенной температуре в отсутствие свободной воды, промывку и сушку полученных твердых частиц, имеющих форму, идентичную форме частиц исходного силикагеля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку силикагеля раствором реакционной смеси проводят до поглощения раствора в количестве 0,8-1,4 г раствора на 1 г силикагеля.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку силикагеля раствором реакционной смеси производят по влагоемкости в течение 15-30 минут, либо при поглощении из раствора в статических условиях в течение 60-120 минут, либо при поглощении из раствора в условиях принудительной циркуляции раствора в течение 90-120 минут.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит источник оксида алюминия либо не содержит источника оксида алюминия.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит источник щелочного металла либо не содержит источника щелочного металла.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического темплата реакционная смесь содержит гидроксид или галогенид тетрапропиламмония или смесь гидроксида и галогенида тетрапропиламмония или аминоспирт.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят 110-150°С в течение 12-72 часов.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные кристаллы цеолита дополнительно подвергают прокаливанию и ионному обмену.

9. Гранулированный без связующего кристаллический цеолит типа MFI, выполненный в виде формованных частиц размером 0,1-5 мм, представляющих собой поликристаллические сростки сферических нанокристаллов размером 200-700 нм, полученный способом, охарактеризованным в п. 1.