СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУТОРНОЙ ОКИСИ СУРЬМЫ Российский патент 2006 года по МПК C01G30/00 C01B13/14 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству соединений сурьмы, и может быть использовано при получении полуторной окиси сурьмы.

Известен способ получения трехокиси сурьмы при температуре ведения процесса 950-1000°С путем возгонки сурьмы с ее последующим окислением за счет кислорода из воздуха, подаваемого на обдувку поверхности расплава (Шиянов А.Г. Производство сурьмы. - М.: Металлургиздат, 1961, с.155-156).

Недостатком этого способа является низкая интенсивность, его производительность не превышает 1,2 т/м² в сутки. Кроме того, наряду с получением трехокиси сурьмы происходит и частичное образование высших окислов, часть которых уносится газовым потоком и улавливается вместе с трехокисью, большая же часть осаждается на стенках печи и образует наросты. Поэтому через некоторое время приходится прекращать процесс получения трехокиси сурьмы и проводить операцию по холодной очистке печи от наростов из высших нелетучих окислов сурьмы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ окисления металлической сурьмы, содержащий примеси благородных металлов (Патент РФ №2083706, МПК С 22 В 11/02, 1997), включающий продувку расплава сжатым воздухом, отвод образующихся газов, содержащих полуторную окись сурьмы с последующим охлаждением газов для закалки полуторной окиси сурьмы, слив остатков от выжига, обогащенного примесями.

Этот способ получения полуторной окиси сурьмы ведут в автогенном режиме, он включает продувку поверхности расплава сурьмы кислородосодержащим дутьем со скоростью 150-1850 м/с под углом не менее 4° к поверхности расплава и при скорости отвода газов от поверхности расплава 0,03-0,35 м/с.

Однако этот способ обеспечивает получение высокого качества товарной трехокиси сурьмы только в начальный период ведения процесса.

В дальнейшем при ведении процесса по известному способу из-за низкой скорости отвода газов (0,35 м/с) от поверхности расплава при интенсивной продувке поверхности расплава происходит перегрев металлической сурьмы, особенно в зоне контакта дутья с расплавом, при этом процесс протекает в автогенном режиме только за счет сжигания металлической сурьмы. Поэтому в печном пространстве температура поддерживается только за счет сжигания расплава, что приводит к значительному охлаждению свода и футеровки печи над расплавом. Это создает условия для интенсивного образования на своде и холодных стенках печи высших нелетучих окислов сурьмы при одновременной возгонке из расплава паров металлической сурьмы, часть которой попадает в трехокись сурьмы и дает сероватый оттенок товарной продукции.

В зоне контакта продувочной струи с расплавом происходит местный перегрев, что ведет к увеличению потерь благородных металлов золота и особенно серебра. Из-за образования в печи наростов высших окислов сурьмы снижается выход сурьмы в товарную продукцию. Поэтому через двое, трое суток процесс останавливают на холодную чистку печи от наростов высших окислов. Длительность простоя составляет от 4 до 5 суток (36 ч охлаждение печи, 24 ч чистка от высших окислов, 42 ч разогрев печи и плавление исходной металлической ванны).

Следовательно, по известному способу не возможно достигнуть высокого извлечения сурьмы и благородных металлов в товарные продукты, а также обеспечить постоянно высокую производительность процесса. Средняя производительность по этому способу (с учетом вынужденных простоев на чистку печи) незначительно превышает первый способ по выпуску товарной трехокиси сурьмы и в среднем составляет 1,9 т/сутки.

Технический результат заявляемого изобретения направлен на повышение качества товарной полуторной окиси сурьмы при ведении процесса в интенсивном режиме и снижение потерь благородных металлов.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения полуторной окиси сурьмы, включающий окислительную продувку расплава сжатым воздухом с последующей закалкой газов, содержащих возгоны полуторной окиси сурьмы, подсосом атмосферного воздуха, при этом сжатый воздух для продувки расплава подают при давлении 1,1-3,0 кгс/см², при одновременной окислительной обдувке поверхности расплава газами, нагретыми до температуры 1000-1400°С, при этом подачу газов на обдувку поверхности расплава ведут так, чтобы газы по объему в два-семь раз превышали количество сжатого воздуха, подаваемого на продувку, причем факел продувки располагают по ходу движения газов под углом 60-90 градусов на расстоянии 300-600 мм над факелом обдувки.

Нагрев газов до 1000-1400°С ведут за счет работы газовой горелки в окислительном режиме, причем подачу воздуха на горение ведут с избытком при коэффициенте избытка воздуха α=1,1-2,4, а для стабилизации горения пламени горелка снабжена форкамерой.

За счет выбранного взаимного расположения продувочного и обдувочного факелов и подачи их в определенном объемном соотношении (в 2-7 раз больше, чем на продувку) и подачи на окислительную обдувку высокотемпературного факела при температуре 1000-1400°С происходит быстрое смешивание холодного продувочного факела с нагретым обдувочным потоком окислительного газового факела. В результате к поверхности расплава поступает уже смесь горячих газовых потоков, которые более равномерно и мягко соприкасаются с поверхностью расплава. Поэтому практически не происходит образования брызг металла, а наблюдается лишь легкая рябь расплава, что способствует интенсификации возгонки полуторной окиси сурьмы при значительном снижении перехода в газовую фазу примесей свинца и благородных металлов.

Высокая температура смеси газовых потоков, вступающих во взаимодействие с расплавом, способствует образованию полуторной окиси сурьмы с ее переходом в газообразное состояние. При работе газовой горелки в заданном окислительном режиме происходит равномерный нагрев от высокотемпературного факела всего печного пространства и внутренних стенок футеровки печи, что резко снижает конденсацию паров полуторной окиси сурьмы на стенках печи и их дальнейшее окисление до высшей валентной формы.

Использование горелки в качестве дополнительной фурмы при подаче избыточного количества воздуха на горение при коэффициенте избытка воздуха α=1,1-2,4 обеспечивает избирательно интенсивное окисление металлической сурьмы, а заявленное объемное соотношение обдувочного дутья к продувочному (в 2-7 раз больше, чем на продувку) обеспечивает быструю эвакуацию полуторной окиси из печного пространства.

Взаимное расположение факела продувки под углом 60-90 градусов на расстоянии 300-600 мм над факелом обдувки обеспечивает эффективное образование газовой смеси и нагрев продувочного дутья обдувочным факелом, при этом с поверхностью расплава взаимодействует нагретая газовая смесь.

Соответственно, при этом возрастает скорость уноса из печного пространства газов полуторной окиси сурьмы, что практически полностью предотвращает переход ее в высшую валентную форму. Кроме того, высокотемпературная смесь газов по сравнению с воздушной струей имеет пониженное содержание кислорода, что обеспечивает избирательное окисление сурьмы до полуторной окиси и снижает вероятность окисления таких примесей как свинец, серебро и золото.

Результаты промышленной эксплуатации предложенного способа получения полуторной окиси сурьмы приведены в таблице (в таблице для сравнения также приведены данные по прототипу).

Процентное содержание основных примесей в рафинированной сурьме, поступающей на переработку для получения полуторной окиси сурьмы, во всех примерах составляло: свинца от 0,3 до 0,8; мышьяка от 0,05 до 0,07; железа от 0,06 до 0,07.

Кроме того, исходная рафинированная сурьма, которая поступала на переработку для получения полуторной окиси сурьмы, могла быть как без примесей благородных металлов, так и содержать их. Содержание золота в рафинированной сурьме, полученной в плавках с примесями благородных металлов, составляло 20-40 г/т, серебра 8-20 г/т.

В связи с тем что процесс получения полуторной окиси сурьмы ограничивается предельно допустимым насыщением остатков расплава примесями, продолжительность одной плавки зависит от их исходного содержания в рафинированной сурьме. Поэтому для наглядности приведены примеры, полученные во время проведения нескольких плавок без остановки процесса для холодной очистки печи от наростов высших окислов сурьмы. Кроме того, основные режимные параметры процесса, указанные в примерах, периодически воспроизводили в процессе обогащения остатков расплава примесями, присутствующими в исходной рафинированной сурьме.

При этом продолжительность, при которой выдерживали заданные режимы процесса, соответствовала наступлению равновесного состояния между заданными переменными факторами и зависимыми от них результатами:

- качество полуторной окиси сурьмы при интенсивном ведении процесса по предлагаемому способу;

- снижение потерь благородных металлов;

- повышение продолжительности непрерывного ведения процесса без остановки печи на холодную чистку печи от высших окислов.

Плавка 1.

В предварительно разогретую печь (за счет работы газовой горелки с принудительной подачей воздушного дутья от вентилятора) залили 4,5 тонны рафинированной металлической сурьмы, при этом уровень расплава в печи составил 220 мм.

Пример 1.

После заливки рафинированной сурьмы газовую горелку перевели в режим окислительной обдувки расплава. Для этого установили расход газа на горение 35 м³/ч, а расход дутьевого воздуха на горение 420 м³/ч. Соответственно, обдувку расплава вели высокотемпературным окислительным факелом, полученным при подаче в горелку избытка воздуха (коэффициент избытка воздуха α=1,2). Одновременно подали струю сжатого воздуха при температуре 25°С в количестве 150 м³/ч под давлением 2,0 атмосферы (кгс/см²). При этом струю направили за счет установки фурмы в своде печи на расстоянии 600 мм перпендикулярно факелу обдувки (под углом 90 градусов). Температура смеси обдувочного и продувочного факелов составила 1400°С (по показаниям пирометра). Разрежение на выходе из печи замеряли в горловине на входе отходящих газов в закалочную камеру. Разрежение в печи на входе в закалочную камеру установили 7 мм водного столба, что способствовало быстрой закалке в закалочной камере газов с возгонами полуторной окиси сурьмы за счет подсоса атмосферного воздуха до температуры 300-350°С.

Замеры температуры окислительного факела, поступающего из форкамеры, которая обеспечивает стабилизацию горения и формирование обдувочного факела, выполняли оптическим пирометром "ПРОМИНЬ".

Через окно запальника стала хорошо просматриваться поверхность расплава, на которой наблюдалась легкая рябь от воздействия смеси газовых струй.

В этом режиме (см. в таблице опыт 1) процесс получения полуторной окиси сурьмы вели под строгим контролем в течение 24 часов, что вполне соответствовало наступлению равновесного состояния между системами производства Sb₂О₃, улавливания и упаковки товарной полуторной окиси сурьмы.

По мере возгонки металлической сурьмы вели загрузку твердых металлических слитков рафинированной сурьмы исходного состава. При этом уровень расплава в печи колебался по высоте от 160 до 210 мм. За сутки было загружено 4,5 тонны (по 400-500 кг за одну загрузку).

Отходящие газы, содержащие полуторную окись сурьмы, на выходе из печи закаливали путем подсоса атмосферного воздуха и направляли в систему пылеулавливания. Уловленную пыль подвергали анализу на содержание основных нормируемых примесей с определением цветовой характеристики товарной полуторной окиси сурьмы (см. в таблице опыт 1). Общее время работы в указанных режимах ведения процесса составило трое суток.

Извлечение сурьмы в товарную полуторную окись сурьмы определяли расчетом по количеству загруженной сурьмы с рафинированным металлом и количеству полученной товарной Sb₂О₃ с учетом металлического остатка в печи и веса шликеров, снятых за время проведения опыта. Извлечение сурьмы за первые 24 часа составило 92%, за последующие двое суток 94%.

Пример 2.

В опыте 2, смотри таблицу, изменили параметры в процессе производства полуторной окиси сурьмы. Расплав металлической сурьмы обдували окисленными газами, полученными при работе газовой горелки в режиме обдувочной фурмы при α=1,8 (расход газа 31 м³/ч, воздуха 560 м³/ч). При этом одновременно через фурму, установленную на расстоянии 400 мм под углом 80 градусов, на факел обдувки подали на продувку сжатый воздух под давлением 1,3 кгс/см², в количестве 120 м³/ч. Температура дутья сжатого воздуха составляла 20°С. При этом объемное соотношение продувочного дутья к обдувочному составило 1 к 5, а температура смеси газов продувки и обдувки 1350°С. Охлаждение газов и закалку возгонов обеспечивали за счет подсоса атмосферного воздуха при разрежении, равном 6 мм водного столба. Выбранные в примере 2 режимы ведения процесса постоянно выдерживали в течение двух суток, что обеспечило высокое качество товарной трехокиси сурьмы.

Пример 3.

После изменения режимов ведения процесса (смотри в таблице опыт 3) на обдувку подали высокотемпературный факел от горелки, работавшей в окислительном режиме (α=1,1), и одновременно подали на продувку сжатый воздух под давлением 2,2 кгс/см². При этом факел продувки был направлен по ходу движения обдувочных газов за счет установки продувочной фурмы под углом 70 градусов на расстоянии 450 мм от факела обдувки. Соотношение продувочного дутья к обдувочному составило 1 к 3,5.

По мере выгорания расплава вели загрузку рафинированной металлической сурьмы, в которой процентное содержание нормируемых примесей составляло: по мышьяку 0,06-0,08; по железу 0,05-0,07; по свинцу 0,3-0,6. Полуторная окись сурьмы, полученная в примере 3 в заданных режимах ведения процесса, соответствовала высокому качеству товарной продукции.

Пример 4.

Через 12 суток проведения процесса концентрация свинца в расплаве повысилась до 10%, а содержание золота составило 500 г/т, серебра 230 г/т. После чего стали выжигать расплав в режиме продувки и обдувки, см. опыт 4. При этом газовая горелка работала в окислительном режиме обдувки α=1,3. Одновременно факел продувки сжатым воздухом направляли по ходу движения газов под углом 60 градусов на расстоянии 600 мм над факелом обдувки. Расплав выжигали в течение 20 часов и после снижения уровня расплава до 50 мм выпустили из печи остатки от выжига (900 кг), содержание золота в них составило 2070 г/т, серебра 1050 г/т.

После выпуска остатков от выжига из печи первую плавку закончили. Осмотр печи показал, что печь практически не содержит наростов высших окислов сурьмы.

Общая продолжительность первой плавки составила 12 суток. За это время в печь было залито 4,5 тонны и загружено 60 тонн рафинированной сурьмы, полученной за 7 плавок в рафинировочной печи. Средневзвешенное содержание в этих плавках было близко к исходной сурьме и составило

- нормируемых примесей, в %: мышьяка - 0,08; железа - 0,06; свинца - 0,5;

- благородных металлов: золота - 29,8 г/т, серебра - 15,6 г/т.

По результатам первой плавки извлечение золота составило 96,9%, серебра 93,9%.

В ходе проведения первой плавки (12 суток) режимы ведения процесса периодически меняли в пределах, указанных в примерах 1, 2, 3 и 4 (смотри таблицу, опыты 1,2,3 и 4). Указанные режимы ведения процесса меняли с таким расчетом, чтобы они были опробованы неоднократно (не менее трех раз) по ходу обогащения остаточного расплава сурьмы примесями, содержащимися в исходной рафинированной сурьме. Продолжительность ведения процесса в каждом приведенном в таблице опыте выдерживали под строгим контролем не менее 12 часов. Качество и состав полуторной окиси сурьмы, полученной за это время, соответствовало требованиям к товарной полуторной окиси сурьмы повышенной чистоты. Высокое качество товарной полуторной окиси сурьмы было получено в результате ведения процесса в заявленных пределах, которые были отработаны в ходе промышленного производства полуторной окиси сурьмы.

Плавка 2.

Новую порцию свежей, рафинированной металлической сурьмы 5 тонн залили сразу, после выпуска остатков от выжига. Содержание золота в этом металле составило 30 г/т, серебра 12 г/т.

Пример 5.

Газовую горелку перевели в следующий режим обдувки расплава: расход газа 40 нм³/ч, воздуха на горение 560 нм³/ч при коэффициенте избытка воздуха α=1,4 и на продувку подали воздух под давлением 2,1 кгс/см² в количестве 155 нм³/ч. Температура смеси обдувочного и продувочного дутья составила 1380°С. Разрежение на входе в закалочную камеру установили 8 мм водного столба. Данный режим ведения процесса поддерживали в течение пяти суток (см. в таблице опыт 5). При этом за пять суток было сожжено 28 тонн рафинированной сурьмы и получена 31 тонна товарной полуторной окиси сурьмы. Средняя производительность по товарной продукции - полуторной окиси сурьмы составила 6,2 т/сутки.

Пример 6.

В последующие дни (13 суток) процесс вели в режиме, указанном в опыте 6, при поддерживании постоянного уровня расплава 250-300 мм за счет загрузки новых порций свежего металла. При ведении процесса в режиме опыта 6 за 13 суток было переработано 60 тонн рафинированной сурьмы, при этом была получена товарная полуторная окись сурьмы высокого качества, смотри опыт 6.

Пример 7.

В течение последующих 30 часов дожигали расплав при режиме, указанном в опыте 7, и выпустили остатки от выжига. Всего за вторую плавку было сожжено 91 т рафинированной сурьмы и получено 1360 кг остатков от выжига, при этом содержание золота составило 1805 г/т, серебра - 750 г/т.

Общая загрузка рафинированной сурьмы во второй плавке составила 93 тонны рафинированной сурьмы, при этом средневзвешенное содержание составило: золота - 27,3 г/т; серебра - 11,5 г/т.

На основании приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет значительно повысить производительность процесса при ведении процесса в заявленных режимах за счет более длительной непрерывной эксплуатации печи без остановки на холодную чистку.

Это подтверждается результатами опыта 8, полученными после 50 суток непрерывной эксплуатации печи без остановки на холодную чистку печи.

В то время как по способу, указанному в прототипе, качество полуторной окиси со временем ухудшается из-за интенсивного образования нелетучих высших окислов сурьмы и через трое, максимум через десять, суток непрерывной эксплуатации печи процесс приходится останавливать на холодную чистку от высших окислов сурьмы (см. пример 11, 12).

Как видно из данных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает:

1. Получение более чистой полуторной окиси сурьмы.

2. Повышение производительности процесса за счет более длительной непрерывной эксплуатации печи, даже после 50 суток качество товарной полуторной окиси сурьмы не изменилось при ведении процесса в пределах заявленных режимов.

3. Более высокое извлечение сурьмы и благородных металлов за счет уменьшения выхода оборотных продуктов (высших окислов сурьмы) и съемов (шликеров).

В шликерах содержание золота и серебра в зависимости от концентрации благородных металлов в расплаве доходило соответственно до 20-100 г/т и до 15-80 г/т. Шликера направляли в голову процесса для доработки и возврата благородных металлов.

Таблица
Результаты производства полуторной окиси сурьмы по предложенному способу (для сравнительной оценки приведены данные по прототипу) №Основные параметры процессаИзвлечение, %Качество и состав полуторной окиси сурьмыСоотношение дутья, продувка / обдувкаДавление сжатого воздуха на фурме, кгс/см²Температура, градусов по цельсию Коэфф. избытка воздуха на горелкуТоварная Sb₂O₃Обороты: Шликера, Sb₂O₄ и Sb₂O₅Sb₂O₃, %Sb₂O₄ и Sb₂O₅, %Pb, %Au, г/тAg, г/тНе растворимый остаток в кислотах, %Цвет Sb₂O₃,Продувка Обдувка123456789101112131415Предлагаемый способПлавка 1 (опыты 1, 2, 3 и 4)         11/322514001,292-941-499,6следы0,10следы0,150,03белый21/51,32013501,892-942-499,10,080,070,100,20,06белый31/3,52,22014001,193-952-399,50,090,200,100,50,10-"-41/42,83013201,393-951-399,550,070,180,200,40,11-"-Плавка 2 (опыты 5, 6 и 7)         51/52,12013801,492-931-599,450,110,300,300,50,09-"-61/63,02812502,091-932-699,00,130,350,350,60,10-"-71/71,13010002,491-942-599,10,140,260,300,60,18-"-Результаты опыта после 50 суток непрерывной работы         81/42,53013001,590-942-499,50,100,340,250,40,15-"-За пределами заявленных режимов предлагаемого способа91/23,53015001,0587-896-998,90,30,50,81,30,5Белый с серым оттенком101/7,51,03010002,685-906-898,80,60,60,61,10,7Белый желый оттенокПо способу-прототипу11Ведут продувку430ОтсутствуетГорелка отключена70-8510-1698,90,90,60,82,00,9Белый с желто-серым оттенком123,52570-8012-2099,10,80,50,63,71,0

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству соединений сурьмы, и может быть использовано при получении полуторной окиси сурьмы. Способ получения полуторной окиси сурьмы включает окислительную продувку расплава сжатым воздухом с последующей закалкой газов, содержащих возгоны полуторной окиси сурьмы, подсосом атмосферного воздуха. Сжатый воздух для продувки расплава подают при давлении 1,1-3,0 кгс/см² при одновременной окислительной обдувке поверхности расплава газами, нагретыми до температуры 1000-1400°С. Подачу газов на обдувку поверхности расплава ведут так, чтобы газы по объему в два-семь раз превышали количество сжатого воздуха, подаваемого на продувку. Факел продувки располагают по ходу движения газов под углом 60-90 градусов на расстоянии 300-600 мм над факелом обдувки. Результат изобретения: повышение качества товарной полуторной окиси сурьмы при ведении процесса в интенсивном режиме и снижение потерь благородных металлов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полуторной окиси сурьмы, включающий окислительную продувку расплава сжатым воздухом с последующей закалкой газов, содержащих возгоны полуторной окиси сурьмы, подсосом атмосферного воздуха, отличающийся тем, что сжатый воздух для продувки расплава подают при давлении 1,1-3,0 кгс/см² при одновременной окислительной обдувке поверхности расплава газами, нагретыми до температуры 1000-1400°С, при этом подачу газов на обдувку поверхности расплава ведут так, чтобы газы по объему в два-семь раз превышали количество сжатого воздуха, подаваемого на продувку, причем факел продувки располагают по ходу движения газов под углом 60-90 градусов на расстоянии 300-600 мм над факелом обдувки.2. Способ получения полуторной окиси сурьмы по п.1, отличающийся тем, что обдувку расплава металлической сурьмы ведут в окислительном режиме работы газовой горелки, которая снабжена форкамерой, при этом воздух на горение подают с избытком при коэффициенте избытка воздуха α=1,1-2,4.