СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО СУРЬМЯНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/02 C22B30/02 

Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы.

Известен способ переработки сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы, включающий смешивание и загрузку подаваемых сырья, флюсов и углеродистого топлива в ванну жидкого шлака в плавильной печи, имеющей средства для подачи топлива и кислородсодержащего газа ниже поверхности ванны; вдувание топлива и кислородсодержащего газа в ванну для достижения температуры и посредством этого возгонка массы сурьмы; удаление из печи газового потока, включающего возогнанную массу сурьмы и извлечение соединений из газового потока; образование коллектора благородных металлов, например, металлической черновой сурьмы, прекращение подаваемых материалов и разделение коллектора, содержащего благородные металлы, и шлака; удаление коллектора благородных металлов из печи для извлечения из него благородных металлов и шлака в отвал [1]
Недостатком этого способа являются большие простои в его работе, связанные с необходимостью длительного периода отстаивания с разделением фаз. Это в периодическом процессе вызывает простои всего плавильного оборудования. Если при небольшом масштабе производства такое ведение технологии оправдано, то при объеме производства, позволяющем организовать непрерывный процесс загрузки и переработки исходных материалов, нерационально. Кроме того, эксплуатация газоочистного оборудования при периодическом характере его работы весьма затруднена. Загрузка тонкодисперсного сырья вдуванием в расплав сопровождается большими энергозатратами и, в связи с абразивностью сырья, приводит к износу подающих трубопроводов и других загрузочных устройств. Это вызывает необходимость остановок для ремонтов. Агломерирование сурьмяных руд и концентратов, имеющих низкую температуру размягчения, сопровождающееся возгонкой части сурьмы, нерационально.

Ввиду недостаточного разделения коллектирующей фазы и шлака, а также высоких растворенных потерь сурьмы, содержание сурьмы в шлаках, даже при использовании в качестве коллектора медного штейна и восстановительных условиях, составило 1,85% При получении же в этих условиях черновой сурьмы по предлагаемому способу неизбежно образование шпейзы или высокое содержание железа в черновой сурьме. Оба эти обстоятельства приводят к усложнению переработки коллектора, росту выхода промпродуктов и потерь сурьмы и благородных металлов. Проведение же плавки в окислительных условиях приводит к высоким потерям сурьмы со шлаком. Часть шлака после удаления коллектирующей фазы необходимо оставлять для начала последующего цикла. Это снижает емкость плавильного агрегата по загрузке и вызывает необходимость остановок разделения фаз для выпуска шлака из-за его накопления в печи.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы, включающий смешивание исходного сырья с флюсами и углеродистым топливом, загрузку полученной шихты на поверхность ванны расплава, плавку с продувкой ванны расплава кислородсодержащим дутьем, содержащим жидкое или газообразное топливо, с получением газообразных сурьмусодержащих продуктов, шлака и черновой сурьмы, коллектирующей благородные металлы, с последующим разделением шлака и коллектора благородных металлов и выводом жидких и газообразных продуктов плавки, согласно которому загрузку шихты, продувку кислородсодержащих дутьем и разделение шлака и коллектора благородных металлов ведут непрерывно, количество кислорода в дутье поддерживают равным 0,8-1,1 от теоретически необходимого для окисления компонентов топлива до диоксида углерода и воды и сульфида сурьмы исходного сырья до триоксида сурьмы и диоксида серы, плавку ведут с переводом 6-20% сурьмы загрузки в черновую сурьму, полученный после вывода шлак подвергают обеднению с добавкой углеродистого восстановителя [2]
Этот способ принят за прототип. Недостатком способа-прототипа является сложность управления процессом окисления углеродистого топлива в расплаве и созданием условий, препятствующих образованию штейна, содержащего благородные металлы и сурьму, или получению богатых по сурьме шлаков при работе в окислительном режиме. Возгонка сурьмы происходит в основном в виде трисульфида, содержащегося в исходном сырье. При этом важно обеспечить кислородный и сульфидирующий потенциал плавки, препятствующий штейнообразованию или переокислению в расплаве, однако при работе по способу прототипу, в особенности при колебании подачи углеродистого топлива и состава шихты, это затруднительно. При передозировке углеродистого топлива происходит штейнообразование из-за низкого кислородного потенциала процесса ввиду высокого отношения содержания монооксида углерода к содержанию диоксида. При недостатке углеродистого топлива происходит переокисление расплава с возрастанием содержания в нем магнетита, ростом потерь сурьмы со шлаками, и к выбросу расплава из печи. Плавка в расплаве, осуществляемая при подаче кислородсодержащего дутья в расплав, а углеродистого топлива на его поверхность, требует высокого содержания кислорода в дутье. Однако, тем самым ограничивается интенсивность дутья. При осуществлении возгоночного процесса снижение количества барботирующего расплава дутья приводит к повышению содержания сурьмы в конечном шлаке. Снижение содержания кислорода в дутье для повышения его интенсивности приводит к повышению выхода шлака из-за необходимости ошлакования золы топлива.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение управлением процессом и повышение извлечения сурьмы и благородных металлов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы, включающий смешивание исходного сырья с флюсами, непрерывную загрузку полученной шихты на поверхность ванны расплава, плавку с непрерывной продувкой ванны расплава дутьем, с получением газообразных сурьмусодержащих продуктов, шлака и черновой сурьмы, коллектирующей благородные металлы, с последующим непрерывным разделением шлака и коллектора благородных металлов и выводом жидких и газообразных продуктов плавки, согласно предлагаемому изобретению продувку расплава ведут продуктами сжигания топлива, количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива составляет 0,75-0,95 от теоретически необходимого для окисления углерода топлива до диоксида, водорода до воды, количество дутья, подаваемого в расплав составляет 800-2500 нм³/час на 1м³ расплава, соединения сурьмы из газообразных продуктов плавки, выделяют фильтрацией при температуре выше точки росы серной кислоты. Согласно второму варианту способа в шихту вводят промпродукты, содержащие металлическую сурьму, количество металлической сурьмы составляет 5-10% от сурьмы а загрузке. По третьему варианту в шихту вводят промпродукты, содержащие металлическое железо, количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива составляет 0,8-0,95 от теоретически необходимого для окисления углерода топлива до диоксида, водорода до воды, а металлического железа загрузки до оксида (II).

Фильтрацию газообразных продуктов плавки можно проводить при температуре выше точки росы триоксида мышьяка.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что продувку расплава ведут газами, образующимися в результате предварительного сжигания топлива, например, природного газа, которое проводят при заданном соотношении расходов кислородсодержащего дутья и топлива. Это соотношение легко реализуется и поддерживается таким, чтобы соотношение содержаний моно- и диоксида углерода, а также воды и водорода в продуктах плавки обеспечивало необходимый кислородный потенциал, при котором не происходит переокисления шлака и обеспечивается низкое содержание в нем сурьмы и, в то же время, не происходит штейнообразования. В качестве кислородсодержащего дутья используется воздух, что позволяет избежать получение технического кислорода, связанного с высокими затратами. Загрузку шихты, состоящей из сурьмяного сырья и флюсов непрерывно ведут на поверхность ванны расплава, барботируемого продуктами сжигания топлива, непрерывно подаваемым в расплав. Производительность процесса регулируют сочетанием скорости подачи шихты и расхода дутья топлива. Высокая интенсивность дутья позволяет достичь высокого извлечения сурьмы в возгоны. При плавке происходит возгонка трисульфида сурьмы одновременно с образованием триоксида и металлической сурьмы по реакциям:
Sb₂S₃ + 6CO₂ 2Sb + 3SO₂ + 6CO (1),
Sb₂S₃ + 9CO₂ Sb₂O₃ + 3SO₂ + 9CO (2),
Sb₂S₃ + 2Sb₂O₃ 6Sb + 3SO₂ (3).

Металлическая сурьма благодаря значительной разности в плотности со шлаковым расплавом и большой величине межфазного натяжения между шлаком и металлом оседает и отделяется от шлака. В нее коллектируется основная часть благородных металлов. Такой непрерывный процесс осуществим в печах типа печи Ванюкова, оснащенных устройствами (топками) для предварительного сжигания топлива. Некоторая часть сурьмы в растворенном виде, любо в виде механической примеси вводится со шлаком, который непрерывно удаляется из зоны барботажа расплава дутьем. Из шлака механически увлеченную сурьму выделяют последующим обеднением, которое сочетает отстаивание, например, в электрообогреваемом или обогреваемом природным газом отстойнике, куда шлак непрерывно передается из плавильного агрегата, с восстановлением путем добавки углеродистого восстановителя, например, коксика. В шихту могут быть введены промпродукты, содержащие металлическую сурьму, например рафинировочные шлаки. При их переработке основная часть металлической сурьмы оседает в расплаве, коллектируя благородные металлы, железо, содержащееся в рафинировочных шлаках в виде оксидов переходит в шлак, а содержащееся в виде сульфида сначала окисляется и затем переходит в шлак. В случае переработки промпродуктов, содержащих металлическое железо, например ошлаковок, образующихся в ковшах при выпуске сурьма с высоким содержанием железа, необходимо переводить железо в оксид для последующего усвоения его шлаком. Поэтому расчет количества кислорода в дутье проводят с учетом содержания металлического железа в загрузке.

Трисульфид сурьмы окисляется кислородом подсасываемого воздуха по реакции:
2Sb₂S₃ + 9O₂ 2Sb₂O₃ + 6SO₂ (4).

Образующиеся при плавке газы содержат оксиды углерода (I) и (II), воду, триоксид сурьмы, азот и кислород подсосов. Фильтрацию этих газов необходимо производить в условиях, обеспечивающих работу рукавных фильтров, т.е. при температуре выше точки росы серной кислоты. Для предотвращения охлаждения рукавных фильтров во время остановок проводят их обогрев продуктами сжигания топлива.

При переработке сульфидного сурьмяного сырья, а также промпродуктов, содержащих мышьяк (рафинировочных шлаков) происходит его возгонка в виде сульфида и триоксида, образующегося при окислении сульфида. В случае фильтрации при температуре ниже точки росы триоксида мышьяка происходит его практически полное осаждение совместно с соединениями сурьмы, что приводит к возрастанию циркуляции мышьяка в производстве. Для отделения мышьяка необходимо проводить фильтрацию газов при температуре выше точки росы триоксида мышьяка. В результате мышьяк в виде паров удаляется из рукавных фильтров с газами и может быть удален из них по известным способам.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смешивают исходные материалы и шихту, содержащую сурьмяное сырье и промпродукты, флюсы, например, известняк и железную руду, непрерывно загружают на поверхность расплава, барботируемого продуктами сжигания углеродистого топлива в агрегате типа печи Ванюкова. При этом происходит возгонка сульфида сурьмы загрузки и образование триоксида и металлической сурьмы по описанному выше механизму. Триоксид возгоняется и удаляется с газами вместе с трисульфидом сурьмы, окисляемым кислородом подсосов. Капли металлической сурьмы оседают в шлаковом расплаве, извлекая из него благородные металлы и, по пути коалисцируя и увеличиваясь в размерах, продвигаются вниз, формируя донный слой металла. Из печи шлак непрерывно удаляют в объединительный агрегат, например, электроотстойник. Металл периодически выпускают и направляют на переработку окислением с удалением основной части сурьмы в возгоны и извлечением благородных металлов в обогащенный ими сплав, из которого они извлекаются существующими способами. Газы металлургического процесса непрерывно удаляются из металлургической печи. Трехокись сурьмы извлекается из газов после их охлаждения, и возгоны с низким содержанием благородных металлов направляются на восстановительную плавку с получением металлической сурьмы. Очищенные от пыли газы направляют на очистку от диоксида серы существующим способом, например, известняковым. При наличии сернокислотного производства возможно их использование для разбавления концентрированных газов. Мышьяк, в случае использования высокотемпературной фильтрации, извлекают из газов по известному способу, например обработкой газов известняковым молоком. При обеднении шлака в отстойнике на поверхность его подают углеродистый восстановитель и процесс восстановления ведут до конечного содержания сурьмы в шлаке, определяемого экономической целесообразностью. Обедненный шлак выпускают из отстойника и отправляют на производство строительных материалов.

Ввиду легкости управления процессом предварительного сжигания топлива удается создать такие условия, которые позволяют избежать штейнообразования, а, благодаря дозированной подаче материалов, содержащих металлическую сурьму гарантировано получать необходимое количество коллектора благородных металлов.

Количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива должно составлять такую часть от теоретически необходимого для окисления топлива до диоксида углерода и воды, чтобы не происходило штейнообразования (нижний предел), но потери сурьмы и благородных металлов из-за переокисления шлакового расплава не были бы слишком велики (верхний предел).

Интенсивность дутья, подаваемого в расплав должна быть такой, чтобы обеспечить высокое извлечение сурьмы в возгоны (нижний предел), но пылеунос не был бы слишком велик (верхний предел).

Количество металлической сурьмы должно составлять такую часть от сурьмы в загрузке, чтобы обеспечивалось достаточно высокое извлечение благородных металлов в коллектор (нижний предел), но не происходило получение слишком большого количества материалов с низким содержанием благородных металлов (верхний предел).

Количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива при переработке промпродуктов, содержащих металлическое железо должно составлять такую часть от теоретически необходимого для окисления топлива до диоксида углерода и воды, чтобы происходило окисление железа с переходом его в шлак, а в коллекторе его содержание было низким (нижний предел), но потери сурьмы и благородных металлов из-за переокисления шлакового расплава не были бы слишком велики (верхний предел).

Примеры осуществления.

1. Опыт приводился в однозонной печи Ванюкова площадью пода 4 м², соединенной шлаковым сифоном с электроотстойником площадью 8 м². В печь загружали шихту, состоявшую (без флюсов) из 75% флотоконцентрата и 25% штуфного концентрата, состав которых приведен в табл.1
В состав загрузки входил также известняк (6% от массы шихты) и железная руда (20% от массы шихты).

Производительность загрузки по шихте составляла 3000 кг/час.

В печь непрерывно подавалось из топок предварительного сжигания дутье, состоящее из продуктов горения природного газа. Дутье подавалось в количестве, необходимом для ведения технологического процесса. Количество воздуха во всех опытах с изменением соотношения количества кислорода к теоретически необходимому было неизменным и составляло 4800 нм³/час, изменялось количество газа, что позволяло оставить практически неизменной интенсивность дутья. Результаты представлены в табл. 2.

Шлак непрерывно через шлаковый сифон удалялся в электроотстойник, откуда после обеднения выпускался на грануляцию. Черновая сурьма по мере накопления выпускалась из электроотстойника через шпур, расположенный у подины.

Анализ результатов испытаний показывает, что наилучшие показатели достигаются при работе в заявляемых пределах (опыты 1-3). При уменьшении соотношения практического расхода кислорода к теоретически необходимому (опыт 4) происходит увеличение выхода черновой сурьмы с низким содержанием золота, что приводит к его потерям при переработке черновой сурьмы с целью извлечения золота. Одновременно к этому же приводит образование штейна, не происходящее при работе в заявляемых пределах. При увеличении соотношения практического расхода кислорода к теоретически необходимому (опыт 5) происходит рост сурьмы со шлаком ввиду его переокисления. Кроме того, ввиду снижения выхода черновой сурьмы, служащей коллектором благородных металлов, и увеличении вязкости шлака снижается извлечение золота в черновую сурьму. При переработке сырья аналогичного состава по способу-прототипу содержание сурьмы в шлаках составляет 1,5-2,5% При этом наряду с образованием металлической сурьмы происходит образование штейна, который необходимо возвращать на переработку.

Опыты с регулировкой интенсивности дутья проводили, изменяя количество дутья, подаваемого из топок при постоянном коэффициенте расхода кислорода, равном 0,85. При этом меняли количество работающих топок, устанавливая в ряде случаев рядовые кессоны вместо топочных.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Анализ табличный данных позволяет сделать вывод о том, что наилучшие показатели достигаются при работе по предлагаемому способу в заявляемых пределах, снижение эффективности дутья приводит к росту потерь со шлаками, а увеличение к пылеуносу.

Во всех опытах фильтрацию газов проводили в рукавных фильтрах с рукавами из финелона при температуре 170-190^oC, превышавшей точку росы серной кислоты очищаемых газов. В результате не было отмечено конденсации серной кислоты, ухудшения регенерации и повышения запыленности отходящих газов.

Следует отметить, что во всех опытах при работе в заданных пределах удавалось избежать простоев, связанных с переокислением расплава и образования штейна, характерных для способа-прототипа.

2. Опыты проводили с загрузкой рафинировочного шлака состава. мас. Sb 30, Fe 13, S 4,5, SiO₂ 5,4, Na₂O 20, прочие 27, Au 5 г/т.

Содержание металлической сурьмы в рафшлаке составляло 15% Опыты проводились при количестве кислорода в воздухе, подаваемом на сжигании газа, составлявшем 0,85 от теоретически необходимого и интенсивности дутья 1200 нм³/м²2•час.

Результаты опытов представлены в табл. 4.

Эти результаты показывают возможность переработки рафшлаков и обеспечения при этом высокого извлечения золота.

3. Проводили работу с загрузкой оборотов, содержащих 15-30% металлического железа. Установлено, что при работе при количестве кислорода в воздухе, подаваемом на сжигание газа, составлявшем ниже 0,8 от теоретически необходимого происходит рост содержания железа в коллекторе до 5-8% что вызывает рост выхода богатых благородными металлами оборотов. Повышение количества кислорода в воздухе, подаваемом на сжигание газа, свыше 0,95 от теоретически необходимого вызывало переокисление расплава.

4. В лабораторной установке проводили продувку в тиглях шихты, содержащей флотоконцентрат рафшлак с содержанием As 5,6% Продувку осуществляли смесью CO₂ и CO в соотношении 10:1, что соответствует количеству кислорода 0,9 от теоретически необходимого. Фильтрацию газов осуществляли через стеклянную ткань при температуре 280^oC, что выше точки росы трехокиси мышьяка для отходящих газов, улавливание мышьяка проводили водным раствором. При этом содержание мышьяка в сурьмяных возгонах составило 0,3% при обычном 0,8-0,9% при переработке шихты из флотационного и штуфного концентраторов.

Использование изобретения позволяет упростить переработку сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы.

Использование: касается переработки сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы. Сущность: шихта, содержащая сурьмяное сырье и флюсы, загружается на поверхность шлаковой ванны, в которую подаются продукты сжигания топлива. Количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива составляет 0,75-0,95 от теоретически необходимого для окисления углерода топлива до диоксида, водорода до воды. Количество дутья, подаваемого в расплав составляет 800-2500 нм³/час на 1 м³ расплава. Соединения сурьмы из газообразных продуктов плавки, выделяют фильтрацией при температуре выше точки росы серной кислоты. В шихту дополнительно можно вводить промпродукты, содержащие металлическую сурьму, количество металлической сурьмы составляет 5-10% от сурьмы в загрузке. В шихту дополнительно можно вводить промпродукты, содержащие металлическое железо, при этом количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива составляет 0,8-0,95 от теоретически необходимого для окисления углерода топлива до диоксида, водорода до воды, металлического железа загрузки до оксида (II). 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки сульфидного сурьмяного сырья, содержащего благородные металлы, включающий смешивание исходного сырья с флюсами, непрерывную загрузку полученной шихты на поверхность ванны расплава, плавку с непрерывной продувкой ванны расплава дутьем с получением газообразных сурьмусодержащих продуктов, шлака и черновой сурьмы, коллектирующей благородные металлы, с последующим непрерывным разделением шлака и коллектора благородных металлов и выводом жидких и газообразных продуктов плавки, отличающийся тем, что продувку расплава ведут продуктами сжигания топлива, количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива, составляет 0,75 0,95 теоретически необходимого для окисления углерода топлива до диоксида, водорода до воды, количество дутья, подаваемого в расплав, составляет 800 - 2500 нм³/ч на 1 м³ расплава, соединения сурьмы из газообразных продуктов плавки выделяют фильтрацией при температуре выше температуры точки росы серной кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в шихту вводят промпродукты, содержащие металлическую сурьму, количество металлической сурьмы составляет 5 10% от количества сурьмы в загрузке. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в шихту вводят продукты, содержащие металлическое железо, количество кислорода в дутье, подаваемом на сжигание топлива, составляет 0,8 0,95 теоретически необходимого для окисления углерода топлива до диоксида, водорода до воды, а металлического железа загрузки до оксида (II).