СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,9-ДИМЕТИЛ-4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-ИДЕН-1,9-ДЕКАДИЕНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C11/21 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora M., Kasai К., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме:.

Известный способ не позволяет получать 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер.хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и 3-хлоро-2-метилпроп-1-еном в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ˜20°С. Получают 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1) с общим выходом 64-83%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и 3-хлоро-2-метилпроп-1-еном.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и 3-хлоро-2-метилпроп-1-ен. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей 3-хлоро-2-метилпроп-1-ена, перемешивают 10 часов при температуре ˜20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-бис(2-метил-проп-2-енил)гексадека-6,10-диен (1) с выходом 76%. Спектральные характеристики 7,10-бис(2-метилпроп-2-енил)гексадека-6,10-диена(1):

ИК-спектр, ν/см^-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.81-0.92 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН₃); 1.21-1.35 (м, 12Н, СН₂); 1.65-1.71 (с, 6Н, СН₃); 2.05-2.20 (м, 8Н, CH₂-C=C); 2.75-2.85 (д, 4Н, С=С-СН₂-С=С); 4.8-5.05 (с, 4Н, Н₂С); 5.2-5.5 (т, 2Н, J=6.0 Гц, H₂C-HC=C). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.06 С(1, 16); 21.25 С(20, 24); 22.62 С(2, 15); 27.96 С(5, 12); 28.45 С(8, 9); 29.78 С(4, 13); 31.67 С(3, 14); 46.52 С(17, 21); 111.84 С(19, 23); 127.70 С(6, 11); 136.88 С(7, 10); 144.53 С(18, 22). Масс-спектр, m/z: М⁺330.

Другие примеры, подтверждающие спосо6, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/пАллены, R-=^.=Мольное соотношение R-=^.=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂::CuCl, ммольВремя реакции, часВыход (1), %123451.н-С₅Н₁₁-=^.=    н-амилаллен10:12:6:0.5:12:220762.-«-10:14:6:0.5:14:220793.-«-10:10:6:0.5:10:220674.-«-10:12:7:0.5:12:220785.-«-10:12:5:0.5:12:220686.-«-10:12:6:0.7:12:220837.-«-10:12:6:0.3:12:220648.-«-10:12:6:0.5:12:222809.-«-10:12:6:0.5:12:2186910.-«-10:12:6:0.5:12:1.8207111.-«-10:12:6:0.5:12:2.2208212.н-С₆Н₁₃-=^.=10:12:6:0.5:12:22074 н-гексилаллен   13.PhCH₂-=^.= бензилаллен10:12:6:0.5:12:22066

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Использование: органическая химия. Сущность: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена, общей формулы (R-=·=), где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph с EtMgBr, Mg, Cp₂TiCl₂, 3-хлоро-2-метилпроп-1-еном и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 64-83%. Технический результат: разработка селективного способа получения 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов. 1 табл.

Способ получения 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (1)

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и 3-хлоро-2-метилпроп-1-еном в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.