СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ЭТИЛМАГНЕЗА)-1,5-ГЕКСАДИЕНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07F3/02 C08F4/50 

Описание патента на изобретение RU2238942C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов общей формулы (1):

(1)

гдеR=н-С5Н11, н-С6Н13, н-С8Н17.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.

Известен способ ([1], Holtkamp H.C., Blomberg С., Bickelhaupt F. Bifunetional and Cyclic Organomaguesium Compounds. Pentamethylenebis (magnesium bromide) and Magnesiacyclohexane //J. Organometallic Chemistry, 1969,19, p.279) получения димагниевых соединений, а именно, 1,5-бис(броммагнеза)пентана (2) взаимодействием 1,5-дибромпентана с магнием в тетрагидрофуране (ТГФ) или диэтиловом эфире (ЕtO2) по схеме:

Br(CH2)5Br + 2Мg→(ВrМg(СН2)5МgВr. (2)

Известный способ не позволяет получать 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1).

Известен способ ([2], Ческис Б.А., Моисеенков А.М., Стручкова М.И., Семеновский А.В. Взаимодействие высокоактивного Mg с изопреном, мирценом и пипериленом //Изв. АН. Сер. хим., 1981, №2, с.365) получения димагниевых соединений, а именно, 2,7-диметил-1,8-димагнеза-2,6-октадиена (3) взаимодействием изопрена с высокоактивным магнием в ТГФ по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-=•==, R=C5H11, н-С6Н13, н-С8Н17, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=.=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,3-0,7 ммолей, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении в ТГФ. Активацию поверхности Mg проводили известным способом ([3], Lai Y. - H. Griguard reagents from chemically activated magnesium //Synthesis, 1981, p. 585-604) с помощью EtBr (3-5 мол.% от Mg) в растворе ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов (1) составляет 74-94%. Реакция протекает по схеме:

где R=C5H11, н-C6H13, н-C8H17.

1,6-Диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1) образуются только лишь с участием алленов (R-=•=), EtMgBr и титанового катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других магнийорганичеких соединений (например, ацетилениды, алкоксиды, амиды магния), других непредельных соединений (олефины, ацетилены) или другого катализатора (например, TiCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, СоСl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 7 мол.% по отношению к аллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол.% по отношению к аллену снижает выход димагниевого соединения (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений аллены и EtMgBr с участием катализатора Cp2TiCl2. В известном способе димагниевое соединение (3) получают из 1,3-диена (изопрен).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0,5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С). Получают 1,6-ди(н-амил)-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиен (1) с выходом 86%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5).

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.) гексадека-6,10-диена (4): 0.89 (т, 6Н, СН3, 1=7.0 Гц), 1.20-1.55 (м, 12Н, СН2), 1.90-2.15 (м, 8Н, СН2), 5.28-5.38 (м, 4Н, СН=СН). Спектр ЯМР 13H (δ, м.д.) гексадека-6,10-диена (4): 14.09 (С1,16), 22.62 (С2,15), 27.25 (С8,9), 27.48 (С5,12), 29.46 (С4,13), 31.57 (С3,14), 129.29 (С7,10), 130.53 (С6,11). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 7,10-дидейтерогексана-6,10-диена(5): 14.05 (С1,16), 22.61 (С2,15), 27.23 (С8,9), 27.41 (С5,12), 29.45 (С4,13), 31.56 (С3,14), 128.58 (С7,10, JС-D=23.45Гц), 130.02 (С6,11).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Похожие патенты RU2238942C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-2,5-ДИФЕНИЛ-1,5-ГЕКСАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Саламатина Татьяна Петровна
  • Голикова Майя Тимофеевна
RU2283296C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,9-ДИМЕТИЛ-4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-ИДЕН-1,9-ДЕКАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Прохорова Наталья Анатольевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
RU2283828C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛ-1,8-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-2,6-ОКТАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2283826C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)ИДЕН-1,9-ДЕКАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Прохорова Наталья Анатольевна
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2283827C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)ИДЕН-2,10-ДОДЕКАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Кунакова Райхана Валлиуловна
  • Ушакова Зоя Ивановна
RU2286328C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРНЫХ 2-МЕТИЛИДЕН-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Чалых Наталья Леонидовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2268265C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2374255C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛОВ С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ АЛКА-1Z,5Z-ДИЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ушакова Зоя Ивановна
RU2269505C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Макаров Алексей Александрович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2375364C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛБОРИРАНОВ 2017
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Рязанов Кирилл Сергеевич
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2688195C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ЭТИЛМАГНЕЗА)-1,5-ГЕКСАДИЕНОВ

Изобретение относится к способу получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием алкилалленов с этилмагнийбромидом и активированным магнием в присутствии титанацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в среде ТГФ. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 74-94%. Технический результат заключается в расширении ассортимента новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение как каталитические компоненты для полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 238 942 C1

Способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов общей формулы (1),

где R=н-С5Н11, н-С6Н13, н-С8Н17,

характеризующийся тем, что алкилаллены общей формулы R-=·=, где н-С5Н11, н-С6Н13, H-C8H17, взаимодействуют с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и активированным магнием (Mg, порошок) в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,3-0,7 ммолей и реакцию проводят в среде ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2238942C1

ЧЕСКИС Б.А., МОИСЕЕНКОВ А.М., СТРУЧКОВА М.И., СЕМЕНОВСКИЙ А.В
Взаимодействие высокоактивного Mg с изопреном, мирценом и пипериленом
Изв
АН
Сер
хим
Приспособление для изготовления в грунте бетонных свай с употреблением обсадных труб 1915
  • Пантелеев А.И.
SU1981A1
Станок для нарезания зубьев на гребнях 1921
  • Воскресенский М.
SU365A1
HOLTKAMP H.C
et al
Bifunetional and Ciclic Organomagnesium Compounds/ Pentamethylenebis(magnesium bromide) and Magnesiaciclohexane
J
Organometallic Chemistry
Приспособление к индикатору для определения момента вспышки в двигателях 1925
  • Ярин П.С.
SU1969A1
Способ изготовления электрических сопротивлений посредством осаждения слоя проводника на поверхности изолятора 1921
  • Андреев Н.Н.
  • Ландсберг Г.С.
SU19A1
АППАРАТ ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ РУД ПО МЕТОДУ ВСПЛЫВАНИЯ 1915
SU279A1

RU 2 238 942 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Дьяконов В.А.

Майстренко В.В.

Прохорова Н.А.

Даты

2004-10-27Публикация

2003-05-16Подача