СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07F3/02 C08F4/50 

Описание патента на изобретение RU2374255C2

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [R.Baker, R.C.Cookson, A.D.Saunders. Reaction of "Myrcene-Magnesium" with Esters, Acetyl Chloride and Acetic Anhydride: Formation of Cyclopentenols and Cyclopropane Derivatives // J.Chem.Soc.Perk.Fr.I, 1815-1818 (1976)] получения алкенилзамещенного магнезациклопентена взаимодействием мирцена с металлическим магнием, в присутствии катализатора FeCl3 (5 мол.%) и EtBr при температуре 20°С за 12 часов в ТГФ с выходом ~90-92% по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).

Известен способ [K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения магнезациклонона-3,7-диена (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, и 1,2-алкадиенов формулы R-=·=, где R′=н-С5Н11, н-C7H15, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R:R′-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2=10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:12:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 46-60%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (Et2O, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, 1,2-алкадиена, EtMgBr, металлического магния Mg и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 10 мол. % снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен, 1,2-алкадиен, EtMgBr, металлический магний Mg и катализатор Cp2TiCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью метилиодида (MeI) магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 24 ммоль свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 10 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммоль гекс-3-ина и 12 ммоль 1,2-октадиена, затем при температуре ~0°С добавляют 1.2 ммоль Cp2TiCl2, перемешивают 12 часов при комнатной температуре (~20°С). Получают индивидуальный 2,3-диэтил-5-гексилиденмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-3,6-додекадиен (5) с выходом ~54%, а при дейтеролизе, соответственно, 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиен (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиена (5): 0.87-0.93 м (9Н, СН3), 1.1-1.58 м (6Н, СН2), 1.95-2.69 м (8Н, =С-CH2, 5.45-5.82 м (3Н, -С=CH-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиена (5): 13.38 (С4), 14.02 (С12), 14.65 (С1), 20.19 (С2), 22.85 (C11), 23.78 (С13), 27.21 (С8), 29.69 (С9), 30.29 (С10), 36.34 (С5), 125.68 (С3),

128.15 (С6), 130.89 (С7), 131.77(С4). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиена (6): 0.88-0.91 м (9Н, СН3), 1.12-1.68 м (6Н, CH2), 1.89-2.47 м (8Н, =С-CH2), 5.38-5.79 м (1Н, -С=CH-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиена (6): 13.35 (С4), 14.05 (С12), 14.72 (С1), 20.26 (С2), 22.78 (C11), 23.56 (С13), 27.32 (С8), 29.74 (С9), 30.41 (С10), 36.54 (С5), * (С3), * (С6), 130.73 (С7), 132.87(С4). (* сигнал не наблюдается)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Ацетилен R-≡-R Аллен R′-=·= Мольное соотношение RC≡CR:R′-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1),% 1 гекс-3-ин 1,2-октадиен 10:12:24:10:1.2 12 54 2 ′′ ′′ 10:12:26:10:1.2 12 57 3 ′′ ′′ 10:12:22:10:1.2 12 49 4 ′′ ′′ 10:12:24:10:1.4 12 60 5 ′′ ′′ 10:12:24:10:1.0 12 48 6 ′′ ′′ 10:12:24:10:1.2 14 56 7 ′′ ′′ 10:12:24:10:1.2 10 47 8 ′′ ′′ 10:10:24:10:1.2 12 53 9 ′′ ′′ 10:14:24:10:1.2 12 55 10 окт-4-ин 1,2-октадиен 10:12:24:10:1.2 12 49 11 дец-5-ин 1,2-октадиен 10:12:24:10:1.2 12 46 12 гекс-3-ин 1,2-декадиен 10:12:24:10:1.2 12 50

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире. Во всех опытах в минорных количествах (<10%) наблюдалось образование соответствующих 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов.

Похожие патенты RU2374255C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)ИДЕН-2,10-ДОДЕКАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Кунакова Райхана Валлиуловна
  • Ушакова Зоя Ивановна
RU2286328C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛИДЕН-4-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-5-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Макаров Алексей Александрович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2375365C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛ-1,8-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-2,6-ОКТАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2283826C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Салмиярова Елена Саляевна
RU2409583C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-(АЛКОКСИ)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
RU2160268C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2160269C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Шарипова А.З.
RU2157374C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)ИДЕН-1,9-ДЕКАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Прохорова Наталья Анатольевна
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2283827C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,9-ДИМЕТИЛ-4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-ИДЕН-1,9-ДЕКАДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Прохорова Наталья Анатольевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
RU2283828C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов. Технический результат - получение новых 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов с высокой селективностью, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 374 255 C2

Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при соотношении R-≡-R:R'-=·=: EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1,0-1,4), в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2374255C2

R.BAKER et al, J
Chem
Soc
Perk
Fr.I, 1976, p.1815-1818
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Дьяконов В.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2245885C1

RU 2 374 255 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Зиннурова Регина Адиковна

Шарипова Альфия Зуфаровна

Тюмкина Татьяна Викторовна

Даты

2009-11-27Публикация

2006-05-06Подача