СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C01F11/24 C01F11/20 

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением гранулированного хлорида кальция, хлорида (карбоната, гидроксида) лития, брома и оксида магния.

Известен промышленный способ получения гранулированного хлорида кальция из дистиллерной жидкости, образующейся при производстве соды по аммиачному способу в процессе регенерации аммиака. (Лозин М.Е. Технология минеральных солей, ч.1, стр.738-750).

2NH₄Cl+Са(ОН)₂=CaCl₂+2Н₂O+2NH₃

Полученная дистиллерная жидкость содержит 9,2-11,3% CaCl₂ и 4,7-5,0% MgCl₂.

Дистиллерную жидкость упаривают сначала в многокорпусных аппаратах до 40% CaCl₂, затем отделяют кристаллы NaCl и продолжают упаривание до 67% (t=175°C). Затем плав разливают в барабаны для получения плавленого хлорида кальция или направляют для получения чешуйчатого продукта. С этой целью плав выливают на поверхность охлаждаемого барабана, и образовавшийся гранулированный материал фасуют в крафт-мешки. Гранулированный продукт состоит из смеси CaCl₂, CaCl₂·2Н₂О и CaCl₂·4Н₂О.

Получение плавленого хлорида кальция осуществляют также из маточных щелоков хлоратного производства, например, при получении бертолетовой соли - KClO₃. В маточных щелоках содержится в 4-5 раз больше CaCl₂, чем в дистиллерной жидкости, что делает процесс получения плава менее энергоемким, однако, идет более сильная коррозия оборудования из-за примеси хлоратиона в плаве.

Твердый гранулированный хлорид кальция можно получить смешением в барабане порошкообразных безводного и частично обезвоженного хлорида кальция с непрерывно распыляемым раствором, содержащим более 50% CaCl₂. Смешение проводят в потоке газа с температурой 200-500°С. В зависимости от температуры получают продукт с содержанием воды 3-13%.(Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч.1, стр.738-750).

Запатентован способ гранулирования хлорида кальция путем пропускания CaCl₂·6Н₂О через узкое сопло под давлением, в 1,4-2,9 раза превышающим давление пара над расплавом (Пат. 21128, 1962, Япония).

Растворы хлорида кальция используют для поливки дорог с целью предотвращения их пыления и обледенения. Однако в последнее время большой спрос в муниципальных хозяйствах страны имеет гранулированный хлорид кальция, транспортировка которого может осуществляться на большие расстояния.

Известен способ получения оксида магния из природных рассолов (Пат. 2211803, RU, 2001). Одной из операций получения продукта - MgO является отделение основной массы хлорида кальция в виде CaCl₂·6Н₂О при охлаждении рассола. Осадок используют для приготовления тяжелых солевых рассолов, применяемых при бурении на нефть и газ. Недостатком способа является разбавление рассола пресной водой для осаждения Mg(OH)₂, что требует больших объемов пресной воды и снижает концентрации лития и брома при комплексной переработке природного рассола, а также в способе не рассматривается возможность использования CaCl₂·6Н₂О по другому назначению.

По технической сущности этот способ является наиболее близким к заявляемому и принят нами в качестве прототипа.

В предлагаемом способе осадок, выделенный после охлаждения рассола состава, типичного для рассолов Сибирской платформы (г/л): LiCl - 2,5; MgCl₂ - 115; CaCl₂ - 373; Br - 9,5, обогащенный CaCl₂·6Н₂О (2:90%), используют по другому назначению, а именно для получения гранулированного материала для нужд коммунальных предприятий страны (для борьбы с гололедом на дорогах). Одновременно предлагается наиболее рациональный порядок осуществления операций при комплексной переработке гидроминерального сырья хлоридного кальциевого типа, позволяющий создать практически безотходную технологию.

Техническим результатом способа является вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья - природных рассолов хдоридного кальциевого типа, впервые предлагаемого для получения хлорида кальция. Выделение CaCl₂ из высокоминерализованных рассолов, пересыщенных по содержанию кальция (концентрация CaCl₂ - 350-370 г/л), осуществляют при глубоком охлаждении и самопроизвольной кристаллизации CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·6H₂O, при этом происходит снижение концентрации хлорида кальция до 150-200 г/л, т.е. ˜ на 40-60%, с одновременным получением 500-600 кг смеси CaCl₂·6Н₂О (90-93%) и MgCl₂·H₂О (10-7%) из 1 м³ рассола, осадок отделяют от раствора центрифугированием и гранулируют известными способами.

Технический результат достигается тем, что рассол после отделения осадка, обогащенный литием и бромом в 1,3-1,4 раза, направляют на последовательное получение литиевого концентрата в виде водного раствора хлорида лития с молярным отношением LiCl:CaCl₂, равным 12-17, рассол после извлечения лития далее используют для получения брома, а из маточного рассола получают оксид магния.

Для достижения технического результата при реализации заявляемых операций далее приводится их развитие и уточнение в зависимых признаках формулы.

Технический результат достигается тем, что получение литиевого концентрата осуществляют сорбционным способом после отделения кристаллов CaCl₂·6Н₂О и MgCl₂·6Н₂О и снижения концентрации хлорида кальция в рассоле, что позволяет снизить содержание CaCl₂ в литиевом концентрате в 1,9-2,6 раза.

Технический результат достигается также тем, что очистку литиевого концентрата от примесей CaCl₂ и MgCl₂ осуществляют при 90-95°С оборотным карбонатом лип", полученным содовым осаждением из очищенного литиевого концентрата после его упаривания.

Технический результат достигается также тем, что очищенный литиевый концентрат после концентрирования и доочистки от примесей CaCl₂ и MgCl₂ используют для получения LiOH·H₂О высокой степени чистоты и хлора.

Технический результат достигается также тем, что электролизный хлор, образующийся при получении моногидрата гидроксида лития, используют для окисления бромид-иона, содержащегося в рассоле, при получении брома.

Технический результат достигается также тем, что получение оксида магния осуществляют из маточного рассола после извлечения лития и брома без дополнительного разбавления.

Т.о. основными отличительными признаками способа являются:

1) использование пересыщенных рассолов хлоридного кальциевого типа для получения хлорида кальция с примесью магния в гранулированном виде;

2) повышение концентрации брома и хлорида лития в рассоле за счет самопроизвольной кристаллизации осадка в виде кристаллогидратов хлоридов кальция и магния, что влечет за собой уменьшение объема жидкой фазы (рассола) и, как следствие, повышение концентрации целевых компонентов (Li, Br).

3) последовательное выделение ценных компонентов из рассола после осаждения хлорида кальция (магния), таких как литиевый концентрат и литиевые продукты (Li₂CO₃, LiOH^/H₂O), бром, оксид магния, позволяет снизить объем перерабатываемого рассола при комплексной переработке сырья.

4) снижение реагентных затрат на очистку литиевого концентрата от примесей кальция, за счет осуществления этой операции с использованием оборотного карбоната лития, получаемого в рамках комплексной технологии.

Перечень чертежей и таблиц

Фиг.1. Технологическая схема получения гранулированного хлорида кальция в рамках комплексной технологии переработки высокоминерализованных рассолов;

Фиг.2. Зависимость мол. отн. LiCl:CaCl₂ в концентрате от концентрации CaCl₂ в рассоле.

Таблица 1. Количество и состав рассолов, полученных после осаждения CaCl₂·6Н₂О из 1 м³ рассола.

Таблица 2. Состав литиевых концентратов в зависимости от содержания хлоридов кальция и магния в рассолах.

Сведения, подтверждающие возможность реализации способа получения гранулированного хлорида кальция в рамках комплексной схемы, представлены на Фиг.1 и описаны в примере 1.

Пример 1. Рассол после подъема на поверхность, пересыщенный по CaCl₂, собирается в бассейнах, где в зимний период осуществляется его глубокое охлаждение. В этом случае концентрация CaCl₂ в рассоле снижается с 370 до 150-200 г/л (Таблица). При этом из 1 м³ рассола осаждается 500-600 кг осадка CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·H₂O. Содержание воды в кристаллогидрате 250-300 кг, поэтому в оставшемся объеме рассола (0,7-0,75 м³) концентрация хлорида лития и брома повышается в 1,3-1,4 раза. Содержание хлорида магния в рассоле практически не изменяется, т.к. он частично соосаждается с CaCl₂·6Н₂О в виде бишофита MgCl₂·6H₂O. Его содержание в осадке составляет 7-10%. Однако наличие MgCl₂ в составе осадка не ухудшает свойств хлорида кальция, т.к. MgCl₂ также используется для борьбы с гололедом на дорогах.

Осадок CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·6Н₂О отделяют от раствора центрифугированием и направляют на сушку с одновременным гранулированием. С этой целью в барабан загружают смесь хлоридов кальция и магния и подают концентрированный раствор CaCl₂·(≥500 кг/м³) для лучшего комкования осадка. Раствор хлорида кальция можно получать из того же осадка, растворяя его в воде: на 100 кг CaCl₂·6Н₂О требуется 0,3-0,05 м³ пресной воды. При комплексной переработке рассола для этих целей используют рассол после осаждения Mg(OH)₂, обогащенный CaCl₂ (Фиг.1):

MgCl₂+2Са(ОН)₂→↓Mg(OH)₂+CaCl₂

Сушку осадка осуществляют при температуре 250-500°С.

Гранулы, высушенные при t - 250°С, имеют состав, %: CaCl₂ (безводный) - 70; CaCl₂·2Н₂О - 15; CaCl₂·4Н₂О - 15%. Содержание воды в таком продукте составляет ≤13%.

Гранулы, высушенные при 500°С, имеют примерный состав, %: CaCl₂ (безводный) - 90; CaCl₂·2H₂O - 10. Содержание воды в гранулах ≤3%.

Полученные продукты затаривают в крафт-мешки, в которых гранулированный материал может длительно храниться.

Рассол после отделения осадка CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·6H₂O, содержащий 3,2-3,5 кг/м³ LiCl, направляют на сорбционное извлечение лития с использованием сорбента LiCl·2Аl(ОН)₃·mH₂O (ДГАЛ-Cl) по способу, описанному в патенте 2050330. В результате десорбции хлорида лития водой получают концентрат, обогащенный хлоридом лития (˜9,0 кг/м³) с примесями Са, Mg, Na. Причем количество примеси Са в концентрате значительно снижается (в 1,9-2,6 раза) за счет снижения концентрации CaCl₂ в рассоле после осаждения CaCl₂·6Н₂О. Концентрат подвергают очистке оборотным карбонатом лития. Очищенный раствор с содержанием хлорида лития ˜10 кг/м³ концентрируют до 150-300 кг/м³ и перерабатывают на любые соединения лития: LiCl, Li₂CO₃, LiOH·H₂O и другие. Карбонат лития получают осаждением содой после доочистки концентрированного раствора LiCl. При этом из 1 м³ рассола получают 7,8 кг Li₂СО₃, часть из которого (˜15%) поступает на очистку следующих порций концентрата, т.е. находится в обороте. В случае очистки литиевого концентрата, полученного без предварительного осаждения CaCl₂·6Н₂О, потребуется ˜ в 2 раза больше Li₂СО₃, находящегося в обороте, что снизит производительность процесса. В результате переработки литиевого концентрата и/или полученного из него карбоната лития получают моногидрат гидроксида лития высокой степени чистоты по патенту 2196735.

Далее рассол, содержащий 12,3-13,3 кг/м³ брома, направляют на бромный передел, где осуществляется окисление бромид-ионов электролизным хлором, который получают электролизом того же рассола или при электролизе хлорида лития при получении LiOH (Фиг.1). Элементарный бром десорбируют паром, конденсат поступает на очистку от хлора - ректификацию, с получением жидкого брома товарного качества. Все операции осуществляют в соответствии с патентом 2171862. Количество брома, выделенного из 1 м³, составляет 11-12 кг/м³, т.е. в 1,3-1,4 раза больше, чем при переработке 1 м³ рассола без осаждения CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·6H₂O (8,55 кг/м³).

Рассол после извлечения лития и брома, частично разбавленный конденсатом при паровой десорбции Br₂ (в 1,2 раза), используют для получения оксида магния. Дополнительное разбавление рассола осуществляют при гашении СаО водой (получение известкового молока) для осаждения Mg(OH)₂. Далее проводят комплекс операций в соответствии с патентом 2211803, а именно: отжим Mg(ОН)₂, репульпацию и карбонизацию пульпы, отделение раствора Mg(НСО₃)₂, его разложение при нагревании с выделением осадка гидромагнезита - 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3Н₂O, сушку и прокаливание гидромагнезита для получения оксида магния. Количество MgO составляет 42 кг из 1 м³ рассола, примерно столько же, сколько и при переработке 1 м³ исходного рассола (41 кг MgO).

Таким образом, комплексная схема позволяет получать гранулированный продукт, обогащенный хлоридом кальция, дефицитный и востребованный муниципальными хозяйствами крупных городов и населенных пунктов страны, а также получать в 1,3-1,4 раза больше литиевых продуктов и брома при переработке того же объема рассола, а оксид магния получать практически без разбавления маточного рассола.

Пример 2. Рассол следующего состава (г/л) LiCl - 2,5; MgCl₂ - 115; CaCl₂ - 373; NaCl+KCl - 15; Br - 9,5 в количестве 1 литра охлаждают до - 15°С, выдерживают в течение суток и отделяют выпавший осадок на нутч-филтре. Состав рассола после отделения осадка (0,750 л) приведен в Таблице 1.

Осадок в количестве 500 г, выделенный из 1 л рассола, имеет следующий состав, %:

CaCl₂ - 45,35; MgCl₂ - 4,6; Н₂О - 50 (CaCl₂·6Н₂О - 90,7%). Осадок отжимают и растворяют в 150 мл воды. Раствор с концентрацией 605 г/л CaCl₂ медленно подают на охлаждаемую поверхность. Образующийся чешуйчатый продукт имеет следующий состав, %: CaCl₂ - 85; MgCl₂ - 8,6; Н₂О - 6,4. Вес гранулированного материала - 268 г. После подсушивания продукта при 250-300°С получали безводные гранулы с содержанием воды <1%. Вес осадка - 247 г.

Пример 3. То же, что в примере 2, но рассол охлаждали до -25°С. Полученный осадок в количестве 600 г содержит в своем составе 93% CaCl₂·6Н₂О, Состав рассола после отделения осадка указан в Таблице 1. Вес гранулированного материала после просушивания - 298 г.

Пример 4. То же, что в примере 2, с той разницей, что влажный осадок, выделенный из 1 литра рассола, в количестве 500 г помещают во вращающийся барабан, куда подают нагретый до 300°С воздух. После высушивания получен гранулированный продукт в количестве 260 г, который имел следующий состав, %: CaCl₂ - 88; MgCl₂ - 8,8; Н₂O - 3,2.

Пример 5. Рассол после осаждения хлорида кальция, состав которого указан в Таблице 1 (оп. 2 и 3), использовали для сорбционного извлечения лития с применением ДГАЛ-Cl с дефицитом лития ˜30% (емкость сорбента ε=6 мг Li на 1 г сорбента). Через две колонки, заполненные сорбентом, пропускали по 0,75 литра рассола после осаждения CaCl₂·6Н₂О, содержащего 3,25 и 3,50 г/л LiCl, т.е. в 1,3 и 1,4 раза больше, чем в исходном рассоле (оп. 2 и 3 соответственно). Через третью колонку, заполненную сорбентом, пропускали 0,75 л исходного рассола с содержанием 2,5 г/л LiCl. Операцию сорбции лития осуществляли в режиме циркуляции рассолов. После извлечения ˜90% лития из каждого рассола, его сливали, а остатки рассола в зернистом слое сорбента вытесняли оборотным концентратом, обогащенным LiCl. Использовали по два объема раствора LiCl на объем сорбента в каждой колонке. Это позволяет избежать десорбции лития с сорбента и отмыть максимальное количество солей кальция и магния (до 80%) из зернистого слоя сорбента. Промывную жидкость, обогащенную CaCl₂ и MgCl₂, возвращают в рассол, поступающий на операцию сорбции. Составы полученных литиевых концентратов после десорбции LiCl с сорбента водой приведены в Таблице 2. Снижение концентрации хлорида кальция в рассоле позволяет получить литиевые концентраты с меньшим содержанием CaCl₂ и повысить молярное отношение (мол. отн.) LiCl:CaCl₂ в концентрате с 5,0 до 12-17, т.е. увеличить относительное содержание лития в 2,5-3,5 раза.

На фиг.2 приведена зависимость мол. отн. LiCl:CaCl₂ от концентрации хлорида кальция в рассоле. Видно, что повышение концентрации CaCl₂ в рассоле снижает относительное содержание LiCl в концентрате, а получение литиевого концентрата из рассола после осаждения основных количеств CaCl₂ позволяет получить минимальное количество кальция в концентрате и повысить мол. отн. LiCl:CaCl₂ в его составе.

Пример 6. В три стакана заливали по 400 мл литиевых концентратов (LiCl - 5,08; 6,47; 6,66), полученных в опыте 5 и содержащих 2,65, 1,38 и 1,02 г/л CaCl₂ соответственно, а также 0,68-0,69 г/л MgCl₂ (табл. 2). Растворы нагревали до температуры 90-95°С и вводили карбонат лития в количестве 1,0; 0,64 и 0,48 г, соответственно. При этом осаждается карбонат кальция и гидромагнезит - 3MgCO·Mg(OH)₂·3Н₂О.

Образовавшийся осадок (шлам) отделяют от раствора и выводят из процесса. Содержание примесей в литиевом концентрате снижается: CaCl₂ до 0,01, a MgCl₂ до 0,07-0,10 г/л (табл. 2). Расход карбоната лития для очистки литиевого концентрата, выделенного после осаждения основных количеств CaCl₂ (опыты 2. 3), снижается в 1,6-2,0 раза по сравнению с расходом Li₂CO₃, для очистки концентрата, выделенного из исходного рассола. Очищенный концентрат представляет собой практически чистый раствор хлорида лития с концентрацией ˜8 г/л. После упаривания из него осаждают карбонат лития с использованием соды (t=90°С). Часть (˜15%) карбоната лития использовали для очистки литиевого концентрата, полученного в следующих опытах. Карбонат лития содержит 99,6% основного вещества (для сравнения, чилийский карбоната лития, закупаемый Россией на мировом рынке, содержит 98-99% LiCO₃).

Промышленная применимость

Предлагаемый способ получения гранулированного хлорида кальция позволяет использовать новый источник солей кальция - рассолы хлоридного кальциевого типа, которые после подъема на поверхность из подземных горизонтов, где они находятся в условиях высоких давлений, пересыщены по содержанию CaCl₂ и имеют температуру выше 30°С. Сырье такого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы. Гидроминеральное сырье хлоридного кальциевого типа обогащено также литием, бромом и магнием. Для вовлечения этого вида сырья в промышленную практику созданы и опробованы в опытно-промышленных условиях технологии извлечения из них соединений лития (патенты 2050330, 2193008 и 2196735), брома (патент 2171862) и магниевых продуктов (патент 2211803), что позволяет реализовать комплексную их переработку.

Предлагаемый способ получения гранулированного хлорида кальция неэнергоемок, т.к. используют местные климатические условия для его получения (охлаждение в бассейнах).

Получение хлорида кальция на первом этапе комплексной технологии позволяет осуществлять сорбционное получение литиевого концентрата, содержащего меньшее количество примесей хлорида кальция, что в свою очередь позволяет сократить реагентные затраты на его очистку для получения карбоната и моногидрата гидроксида лития высокой чистоты. На последующих этапах комплексной технологии рассол после сорбционного извлечения лития используют для получения брома, а маточный рассол - для получения оксида магния. Такой порядок реализации операций позволяет повысить экономические показатели комплексной технологии в целом, за счет повышения концентрации Li и Br в рассоле, снижения объема перерабатываемого рассола и удешевления стоимости получаемой продукции, а также получения необходимых реагентов из того же рассола (электролизный хлор для получения Br₂, карбонат лития для очистки литиевого концентрата), что позволяет сделать технологию безотходной. Кроме того, комплексная технология позволяет конвертировать тепло, используемое на отдельных переделах, например, при получении брома в соответствии с патентом 2171862, что снижает энергоемкость технологии в целом.

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением гранулированного хлорида кальция, хлорида (карбоната, гидроксида) лития, брома и оксида магния. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов включает осаждение CaCl₂·6Н₂О с примесью хлорида магния из пересыщенных рассолов хлоридного кальциевого типа, гранулирование осадка и получение оксида магния. Осадок, содержащий 90-93% CaCl₂·6Н₂О отделяют, маточный рассол, обогащенный литием и бромом в 1,3-1,4 раза, используют для последовательного получения литиевого концентрата в виде водного раствора хлорида лития с молярным отношением LiCl:CaCl₂, равным 12-17, а также брома и оксида магния. Результат изобретения: вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья - природных рассолов хлоридного кальциевого типа, впервые предлагаемого для получения хлорида кальция. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов, включающий осаждение CaCl₂·6Н₂О с примесью хлорида магния из пересыщенных рассолов хлоридного кальциевого типа, гранулирование осадка и получение оксида магния, отличающийся тем, что осадок, содержащий 90-93% CaCl₂·6Н₂О, отделяют, маточный рассол, обогащенный литием и бромом в 1,3-1,4 раза, используют для последовательного получения литиевого концентрата в виде водного раствора хлорида лития с молярным отношением LiCl:CaCl₂, равным 12-17, а также брома и оксида магния.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение литиевого концентрата в виде водного раствора хлорида лития осуществляют сорбционным способом с использованием сорбента на основе LiCl·2Аl(ОН)₃·mH₂O с последующим осаждением карбоната лития содой.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что очистку литиевого концентрата от примесей CaCl₂ и MgCl₂ осуществляют оборотным карбонатом лития.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный литиевый концентрат после концентрирования и доочистки от примесей CaCl₂ и MgCl₂ подвергают электролизу для получения LiOH·H₂O и хлора.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение жидкого брома осуществляют после получения литиевого концентрата с использованием электролизного хлора, выделяющегося при электрохимическом получении гидроксида лития.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение оксида магния осуществляют из маточного раствора после получения литиевого концентрата и брома без дополнительного разбавления рассола.