СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАССОЛОВ ХЛОРИДНОГО КАЛЬЦИЕВОГО И ХЛОРИДНОГО МАГНИЕВОГО ТИПОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C01F5/10 C01F5/30 

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением хлора, брома, карбоната и хлорида кальция, оксида и хлорида магния, карбоната лития с утилизацией растворов после выделения всех компонентов.

Промышленный способ получения хлора осуществляют путем электролиза хлорида натрия в электролизерах диафрагменного типа [1].

Известен способ получения хлора и окислителей на его основе путем электролиза раствора хлорид натрия с последующим улавливания анодного хлора водой или щелочью. В качестве товарных продуктов получают хлорную воду и раствор гипохлорита натрия (патент 2315132 от 10.10.05) [2].

Недостатком способа [2] является использование в качестве исходного реагента товарной поваренной соли (NaCl).

Известен способ получения брома из высокоминерализованных природных рассолов, согласно которому содержащиеся в рассоле бромид-ионы окисляются хлором, а элементарный бром десорбируют паром, паровоздушная смесь конденсируется, жидкий бром отделяют и подвергают ректификационной очистке от примесей хлора и воды. Таким способом получают жидкий бром марок А и Б (патент 2108963 от 03.04.95) [3].

Недостатком способа [3] является использование в качестве окислителя привозного баллонного хлора.

Известны способы получения оксида магния из бишофита (Акчурин Т.К., Ананьин С.А., Никитин И.И. Перспективы освоения и технологии переработки бишофита) [4] и из высокоминерализованных рассолов (Патент 2211803 от 26.06.01) [5]. В способах предусматривается осаждение магния в виде гидроксида известковым молоком, полученным путем прокаливания известняка, с последующим гашением СuО водой и последующая промывка, отжим осадка с получением пасты Mg(OH)₂, прокаливанием которой получают порошок магнезитовый каустический (MgO) различных марок.

В способе [4] часть осадка гидроксида магния репульпируется в воде и подвергается карбонизации для получения магнезии углекислой 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O. После ее прокаливания при разных температурах получают различные сорта магнезии, включая периклаз.

Недостатками способов [4, 5] является использование привозных продуктов для осаждения магния и образование мелкодисперсного, трудно фильтрующегося осадка Mg(OH)₂.

Известен способ получения бишофита из высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого типа, согласно которому пасту Mg(OH)₂, полученную при осаждении магния, репульпируют в растворе хлорида кальция (для этой цели используют маточный раствор после осаждения магния) и подвергают карбонизации. При этом осаждается карбонат кальция и образуется раствор хлорида магния, который отделяют от осадка, упаривают и разливают в барабаны, где происходит кристаллизация бишофита (Патент 2051865 от 20.02.92) [6].

Известен способ получения карбоната кальция из дистиллерной жидкости содового производства. В качестве осадителя СаСО₃ используется сода, в частности, отходы содового производства (Патент 2171227 от 25.12.02) [7].

Недостатком способа получения карбоната кальция является использование товарной соды или растворов соды - отходов содового производства.

Известен способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов (Патент 2284298 от 30.12.04) [8]. Способ позволяет при охлаждении рассола хлоридного кальциевого типа получать кристаллогидрат состава СаСl₂·6H₂O с примесью (на уровне 4-6%) MgCl₂·6H₂О, затем из рассола последовательно получать литиевый концентрат сорбционным методом в виде раствора LiCl, карбонат лития, бром и оксид магния.

Основным недостатком способа является отсутствие операции выделения хлора, весовое содержание которого в рассолах данного типа достигает 70% от содержания всех компонентов. Из других недостатков следует отметить, что все реагенты, используемые в технологии, являются привозными: известняк для получения известкового молока на операции осаждения магния, баллонный хлор для окисления бромид-иона и соляная кислота для подкисления рассола на операции получения брома, сода для осаждения карбоната лития.

По своей технической сущности этот способ наиболее близок к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа для переработки рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типов.

Сущность изобретения

Техническим результатом способа является вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья - природных рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типов. Поскольку данные рассолы, наряду с СаСl и MgCl₂, содержат значительные количества хлора, а также брома и лития, то их комплексная переработка позволит существенно снизить себестоимость получаемых продуктов.

Технический результат для рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов достигается осаждением кальция и магния с одновременным получением маточного раствора, обогащенного хлоридом натрия, который подвергается упариванию до выделения кристаллов NaCl, кристаллы отделяют от маточного раствора, растворяют в конденсате, образующемся при упаривании, а концентрированный раствор хлорида натрия NaCl≅300 г/л направляют на электролиз для получения хлора и католита - раствора гидроксида натрия и хлорида натрия, последний подвергают карбонизации углекислым газом с получением содово-щелочного и/или содового раствора, которые используют для получения брома и осаждения кальция и магния из рассола, а маточный раствор после упаривания и отделения кристаллов NaCl используют для получения брома и осаждения карбоната лития содовым раствором. Для карбонизации католита используют углекислый газ от сжигания природного газа (топочные газы).

Поскольку рассолы хлоридного кальциевого и магниевого типов имеют различные соотношения хлоридов кальция и магния (наименование рассола принято по преобладающему компоненту), то их дальнейшая переработка осуществляется с учетом этого фактора (предлагаются варианты).

Технический результат для рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типа с большим содержанием хлорида кальция (до 300 г/л и выше) достигается путем одновременного осаждения кальция и магния содово-щелочным раствором, осадок карбоната кальция и гидроксида магния в растворе хлорида кальция подвергают карбонизации углекислым газом. Раствор хлорида кальция готовят из осадка СаСl₂·6Н₂O, который кристаллизуется из рассола при подъеме его на поверхность и охлаждения в накопительных бассейнах [8]. При этом протекает реакция:

Осадок карбоната кальция, осажденного из рассола и полученного по реакции (1), отделяют, а часть раствора хлорида магния используют для осаждения магнезии углекислой содово-щелочным раствором по реакции:

Затем магнезию углекислую прокаливают с получением оксида магния и углекислого газа:

Углекислый газ используют для карбонизации пульпы (см. реакцию 1). Из оставшейся части раствора хлорида магния путем упаривания получают бишофит - MgCl₂·6Н₂О.

Маточный раствор после упаривания и отделения кристаллов NaCl, обогащенный бромом (NaBr) и хлоридом лития, сначала используют для получения брома, с применением электролизного хлора для окисления бромид-ионов, после чего бром десорбируют водяным паром или воздухом и конденсируют для получения жидкого брома. Из рассола после отделения брома осаждают карбонат лития содовым раствором, полученным после карбонизации католита (вариант).

Технический результат для рассолов хлоридного магниевого типа с небольшим содержанием хлорида кальция (10-50 г/л) достигается путем раздельного осаждения кальция в виде СаСО₃, используя содовый раствор, затем содовым или содово-щелочным раствором осаждают магнезию углекислую (см. реакцию 2), часть которой прокаливают для получения оксида магния и углекислого газа, другую часть осадка растворяют в соляной кислоте для получения раствора хлорида магния и кристаллизации бишофита - MgCl₂·6Н₂О (вариант).

Технический результат достигается и тем, что соляную кислоту для получения раствора хлорида магния из магнезии углекислой получают путем улавливания электролизного хлора водным раствором восстановителя. В качестве восстановителя можно использовать аммонийную соль, гидразин, карбамид и др.

Технический результат достигается также тем, что углекислый газ, образовавшийся при прокаливании магнезии углекислой, используют в технологических процессах, заявляемых для реализации способа.

Таким образом по предлагаемому способу получают не только товарную продукцию: хлор, карбонат кальция, оксид магния, бишофит, бром и карбонат лития, но и необходимые реагенты для реализации способа.

Отличительными признаками способа переработки рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов являются:

1) расширение ассортимента получаемой продукции против способа-прототипа, а именно получение дефицитного хлора, используемого как при реализации способа, так и в виде товарного сжиженного хлора;

2) получение реагентов для осуществления ряда технологических процессов: содовый и содово-щелочной раствор, соляная кислота, углекислый газ, конденсат водяного пар, образующегося при упаривании промежуточных растворов;

3) возможность использования вариантов при различном содержании CaCl₂ в рассоле: совместное осаждение кальция и магния в виде карбоната кальция и гидроксида магния при больших количествах хлорида кальция в исходном рассоле (вариант) или раздельное осаждение карбоната кальция, магнезии углекислой при небольших количествах хлорида кальция в исходном рассоле (вариант);

4) возможность распространения технологии для переработки любых высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого, хлоридного магниевого и смешанного типов (например, для рассолов бишофита Волгоградских месторождений).

Все процессы предлагаемой технологии заявляются впервые. Способ комплексной переработки рассолов любых типов является безотходным и практически не требует коммерческих реагентов, при этом исходный рассол перерабатывается нацело.

Перечень чертежей и таблиц

Фиг.1. Технологическая схема комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциевого типа с получением хлора, карбоната кальция, оксида магния, бишофита, брома и карбоната лития.

Фиг.2. Технологическая схема комплексной переработки природных рассолов хлоридного магниевого типа с получением хлора, бишофита, оксида магния, карбоната лития и карбоната кальция.

Фиг.3. Составы рассола хлоридного кальциевого типа Знаменского месторождения (Иркутская обл.) в зависимости от температуры окружающей среды.

Фиг.4. Составы рассолов хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (КНР) и Волгоградского месторождения (Россия).

Сведения, подтверждающие возможность реализации способа комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, приведены в примерах 1-4.

Пример 1. Проверку реализации способа по схеме, представленной на фиг.1, осуществляли на рассолах хлоридного кальциевого типа Знаменского месторождения. Составы рассола и донного осадка СаСl₂·6Н₂О приведены в таблице 1 (фиг.3).

В исходный рассол (V=1 м³) медленно подают осадитель - католит после частичной карбонизации (V=4 м³) следующего состава: Na₂CO₃ - 100 кг/м³; NaOH - 25 кг/м³ и NaCl - 100 кг/м³ (см. пример 2). После 15-20 минут перемешивания реакционной смеси коллективный осадок карбоната кальция и гидроксида магния отделяют от раствора, промывают деминерализованной водой (конденсатом) при Ж:Т=2 и отжимают на фильтре. Получено 280 кг СаСО₃ (степень извлечения составляет 95%) и 69 кг Mg(OH)₂ (степень извлечения составляет 98%). Маточный раствор (V=5 м³) содержит NaCl 180 кг/м³, а также хлорид лития и бромид ион. Маточный раствор упаривают в 7,5 раз до объема 0,65 м³, выпавшие кристаллы NaCl отделяют от раствора и используют для получения концентрированного раствора NaCl, поступающего на электролиз.

Упаренный раствор используют для извлечения брома. Для этого бромид-ион окисляют хлором, полученным при электролизе NaCl (см. пример 2), а элементарный бром десорбируют водяным паром. Паробромную смесь конденсируют в разделительном сосуде и отделяют жидкий бром (8,9 кг, степень извлечения брома составляет 96%). Рассол после десорбции брома используют для выделения лития. С этой целью его доупаривают до объема 0,13 м³, кристаллы NaCl отделяют, полученный раствор очищают от примесей магния и кальция католитом. Осаждение Li₂СО₃ проводят насыщенным раствором соды (концентрацией 260 кг/м³). Полученный осадок карбоната лития отделяют от раствора, промывают тройным количеством воды до остаточного содержания Na в его составе 0,2 мас.%, что соответствует марке «технический Li₂СО₃».

Пример 2. Кристаллы NaCl, образовавшиеся в результате упаривания маточного раствора после осаждения коллективного осадка CaCO₃+Mg(OH)₂ и в результате доупаривания раствора для выделения Li₂СО₃, а также раствор после получения магнезии углекислой из раствора MgCl₂ (см. пример 3) подают в реактор для доочистки от примесей магния и кальция (содержание магния и кальция в кристаллах NaCl составляет 0,07 и 0,3 маc.%, соответственно). Для растворения NaCl используют деминерализованную воду (конденсат) с получением раствора NaCl концентрацией 225-250 кг/м³. В результате электролиза раствора NaCl (~4 м³) получают хлор и католит следующего состава (кг/м³): NaOH - 100 и NaCl - 100. Полученный католит подвергают карбонизации на 75%, в результате которой получают частично карбонизированный католит состава (кг/м³): Na₂CO₃ - 100; NaOH - 25; NaCl - 100. Для карбонизации католита используют баллонный углекислый газ - СO₂. В промышленных условиях для карбонизации предполагается использовать оборотный СO₂; получаемый при прокаливании магнезии углекислотой (см. пример 3) и сжигании топлива.

Пример 3. Коллективный осадок СаСО₃ и Mg(OH)₂~350 кг подвергают распульповке в растворе хлорида кальция при Ж:Т=4. Для получения раствора СаСl₂ осадок кристаллогидрата (300 кг) - CaCl₂·6H₂O (с примесью MgCl₂·6H₂O), растворяют в воде. Содержание хлорида кальция, равное 135 кг, соответствует стехиометрии образования MgCl₂ из Mg(OH)₂ в процессе карбонизации пульпы:

В результате реакции образуется дополнительное количество СаСО₃ (120 кг) и 1,4 м³ раствора хлорида магния с концентрацией MgCl₂ 90 кг/м³. Часть раствора (1/4) упаривают до кристаллизации бишофита - MgCl₂·6H₂O (~67 кг). Основную часть раствора (1,05 м³) используют для осаждения магнезии углекислой карбонизированым католитом:

Осадок отделяют, маточный раствор, содержащий 115 кг NaCl, возвращают на стадию электролиза. Полученную магнезию углекислую (90 кг) прокаливают при температуре 900°C с получением 38 кг MgO.

Таким образом, из коллективного осадка, выделенного из 1 м рассола хлоридного кальциевого типа, и 300 кг кристаллогидрата СаСl₂·6Н₂О получают (кг): СаСО₃ - 400; MgO - 38; MgCl₂·6H₂O - 67; Br₂ - 8,9; Li₂СО₃ - 2,0; Cl₂ - 350.

Пример 4. Проверку реализации способа по схеме, представленной на фиг.2, проводили на рассолах хлоридного магниевого типа, моделирующих состав рассолов месторождения провинции Цинхай, КНР (фиг.4, табл.2).

Природный рассол, наряду с MgCl₂, содержит незначительные количества хлорида кальция (0,97 кг/м³), поэтому перед осаждением магния его подвергают очистке. В модельный исходный рассол (v=1 м³) для очистки от кальция вводят насыщенный раствор соды (~ 1 кг Nа₂СО₃) и осадок отделяют. Затем для осаждения магнезии углекислой по реакции 2, приведенной в примере 3, вводят карбонизированный католит (V=3,2 м³). Осадок отделяют и промывают (320 кг осадка промывают 1 м³ воды, Ж:Т=3). Маточный раствор, содержащий 864 кг NaCl, упаривают до объема 0,35 м³. Из 760 кг кристаллов NaCl, полученных при упаривании раствора, готовят раствор и направляют его на электролиз.

Из упаренного раствора NaCl осаждают карбонат лития карбонизированным католитом, получают 4,1 кг Li₂СО₃, при этом степень извлечения лития составляет 80%. Основную часть магнезии углекислой в количестве 240 кг (75% от веса осадка) прокаливают при 900°C с получением 105 кг MgO.

Остальную часть магнезии углекислой (80 кг) растворяют в соляной кислоте для получения раствора MgCl₂, из которого затем выделяют упариванием бишофит (около 180 кг MgCl₂·6H₂O):

Соляную кислоту получают путем улавливания хлора раствором восстановителя - водным раствором карбамида. Для этих целей используют около 20% хлора, получаемого при электролизе NaCl.

Таким образом, при переработке рассола хлоридного магниевого типа получено (кг): MgO - 105; MgCl₂·6H₂O - 180; Cl₂ - 200; HCl - 60; Li₂СО₃ - 4,1.

Способ переработки рассолов хлоридного магниевого типа может быть распространен на рассолы Волгоградского месторождения, не содержащие литий. В этом случае получают магниевые продукты, хлор, соляную кислоту.

Промышленное применение

Предлагаемый способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциевого типа позволяет получать широкий ассортимент товарных продуктов: хлора, солей кальция и магния, оксида магния, брома, карбоната лития. Рассолы такого типа являются новым, ранее не используемым источником хлора. Сырье хлоридного кальциевого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы.

На северо-западе Китайской народной республики (провинция Цинхай) распространены рассолы хлоридного магниевого типа, содержащие хлорид лития. Из рассолов хлоридного магниевого типа по предлагаемой технологии получают хлор, оксид магния, бишофит и карбонат лития.

В отличие от известных способов переработки рассолов хлоридного кальциевого типа (получение оксида магния - патент РФ №2211803; хлорида кальция - патент РФ №2284298; получение брома - патент РФ №2171862; бишофита - патент РФ №2051865; соединений лития - патенты РФ №№2050330, 2193008, 2196735) в предлагаемом способе используются новые приемы, основанные на применении реагентов, полученных при электролизе хлорида натрия, произведенного из того же самого сырья. В качестве реагентов используется хлор, католит (раствор NaOH+NaCl), соляная кислота, полученная из хлора, карбонатно-щелочные растворы, получаемые из католита путем его карбонизации. Все операции основаны на осадительных методах с учетом местных климатических условий и региональных особенностей.

Месторождению рассолов, как правило, сопутствуют газоконденсатные месторождения. Это позволит при строительстве перерабатывающего рассольного предприятия использовать общую с газодобывающим предприятием инфраструктуру, а также добываемый природный газ для нужд предприятия (на операции упаривания и прокаливания). Все это позволяет сделать вывод о промышленной полезности предлагаемого способа.

Используемые источники информации

1. Н.С.Фрумина, Н.Ф. Лысенко, Чернова М.А. Хлор. - М.: Наука-1983.

2. Патент РФ №2315132 от 10.10.05. Способ получения хлора и хлорсодержащих окислителей и установка для его осуществления. /А.Д.Рябцев, Н.М.Немков, В.И.Титаренко и др. Опубл.20.01.08. Бюл.№2.

3. Патент РФ №2108963 от 03.04.95. Способ получения брома. /А.Г.Вахромеев, Л.Ф.Володченко, А.Г.Жилина, А.И.Овчинникова. Опубл. 20.04.98. Бюл.№11.

4. Т.К.Акчурин, С.А.Ананьина, И.И.Никитина Перспективы освоения и технологии переработки бишофита Волгоградских месторождений - Волгоград, ВолгГАСА - 1995 - С.195.

5. Патент РФ №2211803 от 26.06.01. Способ получения оксида магния из природных рассолов. / А.Д.Рябцев, А.Г.Вахромеев, Л.Т.Менжерес и др. Опубл. 10.09.03. Бюл. №25.

6. Патент РФ №2051865 от 20.08.92. Способ получения бишофита. / Н.П.Коцупало, В.Д.Белых. Опубл. 10.01.96. Бюл.№1.

7. Патент РФ №2171227 от 25.02.02. Способ получения химически осажденного мела. /А.В.Белкин, Н.Н.Фальковский, И.Ю.Илатовский. Опубл. 27.07.01. Бюл.№21.

8. Патент РФ №2284298 от 30.12.04. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов / А.Д.Рябцев, Н.П.Коцупало, Л.Т.Менжерес и др. Опубл. 27.09.06. Бюл.№27 (прототип).

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для переработки гидроминерального сырья. Согласно первому варианту проводят совместное осаждение карбоната кальция и гидроксида магния из рассола с получением раствора, содержащего хлорид натрия, который упаривают. Выделенные кристаллы хлорида натрия растворяют в воде и раствор хлорида натрия подвергают электролизу для получения газообразного хлора и католита - раствора гидроксида натрия. Газообразный хлор используют для окисления бромид-ионов. Католит после карбонизации углекислым газом используют для осаждения карбоната и гидроксида магния. Осадок репульпируют в растворе хлорида кальция и подвергают карбонизации для получения карбоната кальция и раствора хлорида магния, осадок отделяют. Из части раствора хлорида магния осаждают магнезию углекислую. Ее прокаливают для получения оксида магния и углекислого газа. Другую часть раствора хлорида магния упаривают для получения бишофита. Из раствора после отделения кристаллов хлорида натрия осаждают карбонат лития. Согласно второму варианту из рассола осаждают раздельно карбонат кальция, а затем магнезию углекислую. Газообразный хлор используют для получения соляной кислоты. Часть магнезии углекислой прокаливают для получения оксида магния, другую часть магнезии углекислой используют для получения бишофита. Изобретения позволяют комплексно переработать природные рассолы. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, включающий получение оксида и хлорида магния, а также брома и карбоната лития, отличающийся тем, что из рассола сначала проводят совместное осаждение карбоната кальция и гидроксида магния с одновременным получением маточного раствора, содержащего хлорид натрия, который подвергают упариванию до выделения кристаллов хлорида натрия, кристаллы отделяют, растворяют в воде с получением концентрированного раствора хлорида натрия, который подвергают электролизу для получения газообразного хлора и католита-раствора гидроксида натрия; газообразный хлор используют для окисления бромид-ионов, содержащихся в упаренном растворе, с последующей десорбцией элементарного брома; католит после карбонизации углекислым газом и получения раствора карбоната и гидроксида натрия используют для осаждения карбоната кальция и гидроксида магния; осадок репульпируют в растворе хлорида кальция и подвергают карбонизации для получения карбоната кальция и раствора хлорида магния, осадок отделяют, из части раствора хлорида магния раствором карбоната и гидроксида натрия осаждают магнезию углекислую, которую затем прокаливают для получения оксида магния и углекислого газа; другую часть раствора хлорида магния упаривают для кристаллизации бишофита; из раствора после отделения кристаллов хлорида натрия осаждают карбонат лития раствором после карбонизации католита.

2. Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, включающий получение оксида и хлорида магния, а также карбоната лития, отличающийся тем, что из рассола осаждают раздельно карбонат кальция, а затем магнезию углекислую с одновременным получением маточного раствора, содержащего хлорид натрия, который подвергают упариванию до выделения кристаллов хлорида натрия, кристаллы отделяют, растворяют в воде с получением концентрированного раствора хлорида натрия, который подвергают электролизу для получения газообразного хлора и католита-раствора гидроксида натрия; газообразный хлор используют для получения соляной кислоты, а католит после карбонизации углекислым газом и получения раствора карбоната и гидроксида натрия используют для осаждения магнезии углекислой, часть которой прокаливают для получения оксида магния; другую часть магнезии углекислой растворяют в соляной кислоте для получения раствора хлорида магния с последующей кристаллизацией бишофита; раствор после отделения кристаллов хлорида натрия используют для осаждения карбоната лития раствором после карбонизации католита.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соляную кислоту для получения хлорида магния получают путем улавливания газообразного хлора водным раствором восстановителя - углеаммонийной соли, или гидразина, или карбамида.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что углекислый газ, образовавшийся при прокаливании магнезии углекислой, используют для карбонизации католита.