СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРХЛОРСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛАТОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F9/09 C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) общей формулы:

где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -

R₁ = низший алкоксил, феноксил или группа

которые могут быть использованы для получения полимерных, в том числе неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.

Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМАК) при +20÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза ме-такрилата оксихлорида хрома в количестве 0,3-1,5% от массы реагентов [А.с. СССР №1389237, кл. С 07 F 9/113; 9/32; 9/40, опубл. Б.И. №18, 2000 г.].

Недостатками данного способа являются применение относительно большого количества катализатора синтеза, сложность дозировки этого изначально твердого вещества, расплывающегося на воздухе из-за его высокой гигроскопичности, большая продолжительность процесса растворения метакрилата оксихлорида хрома в исходных хлорангидридах. Способность метакрилата оксихлорида хрома активировать процессы радикальной полимеризации вызывает необходимость постоянной корректировки состава стандартных окислительно-восстановительных инициирующих систем, традиционно применяемых для отверждения олигоэфиракрилатов, ненасыщенных полиэфирных смол и др. промышленных мономеров и их композиций. Темно-зеленый цвет данного катализатора не позволяет получать неокрашенные целевые продукты.

Известен способ получения (олефинненасыщенных ацилокси)галоидалкокси фосфорных соединений, к которым относятся и (мет)акриловые производные ряда кислот фосфора. Данные продукты получают взаимодействием хлорангидридов соответствующих кислот фосфора с ненасыщенными эпоксикарбоксильными эфирами, в частности с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при температуре +25÷125°С (лучше +50÷70°С) в присутствии в качестве катализаторов ряда галогенидов металлов. Катализатор берут в количестве 0,15÷3,00% от массы хлорангидрида соответствующей кислоты фосфора. Для предотвращения преждевременной радикальной полимеризации в ненасыщенное эпоксисоединение добавляют ингибиторы этого процесса. После завершения синтеза проводят водную отмывку полученного продукта от катализатора и далее отгонкой под вакуумом удаляют остатки воды. [Пат. Великобритании №769027, кл. С 07 F 9, опубл. 1957 г.; Пат. ФРГ 1050760, кл. 12 О, опубл. 1959 г.].

Недостатками данного способа является использование относительно большого количества катализатора синтеза и необходимость его водной отмывки, что не только усложняет проведение процесса, но и должно приводить к потерям части целевого продукта. Несмотря на осуществление водной отмывки, указанный способ не позволяет стабильно получать неокрашенные конечные мономеры (цвет может быть до желтого и даже красного).

Известен способ получения ФМАК взаимодействием дихлорангидридов фосфоновых кислот с ГМАК при температуре +100±1°С в присутствии в качестве катализаторов синтеза галогенидов тетраалкиламмония. После завершения синтеза необходима водная отмывка реакционной массы с последующим удалением остатков воды под вакуумом [А.с. СССР №423801, кл. С 07 F 9/14, опубл. Б.И. №14, 1974 г.].

Недостатками этого способа, так же как и предыдущего, является необходимость водной отмывки реакционной массы, что неизбежно должно приводить к потере части целевого продукта и усложнению технологического процесса. К недостаткам способа можно также отнести и относительно высокую температуру синтеза ФМАК.

Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при температуре +30÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза β-метакрилоил-α-хлорметилэтокси-диметиламидометилфосфоната в количестве 2÷5% от массы исходных реагентов [А.с. СССР №1254701, кл. С 07 F 9/09; 9/40, опубл. Б.И. №18, 2000 г.].

Данный способ получения ФМАК требует использования существенно большого количества катализатора синтеза, что наряду с технологическими неудобствами может из-за фосфамидной структуры катализатора способствовать образованию при нагревании и горении (со)полимеров ФМАК значительного количества токсичных цианистых соединений. Продукты (со)полимеризации ФМАК, получаемые по данному способу, обладают также недостаточно высокой водо- и теплостойкостью.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ФМАК взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при нагревании от комнатной температуры до +50÷60°С в присутствии в качестве катализатора синтеза диметилформамида или гексаметилфосфортриамида в количестве 1÷2% от реакционной массы. При этом образуются бесцветные прозрачные целевые продукты [А.с. СССР №1205530, кл. С 07 F 9/40, опубл. Б.И. №18, 2000 г.].

Недостатками данного способа являются использование большого количества катализаторов синтеза и как следствие невысокая водостойкость продуктов отверждения (полимеризации) получаемых ФМАК, а также длительное время сохранения поверхностной липкости при изготовлении стеклопластиков на их основе. Все это наводит на мысль о необходимости стадии удаления катализаторов синтеза из целевых продуктов, что усложнит данный процесс и приведет к неизбежным потерям последних.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного одностадийного метода синтеза бесцветных прозрачных фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) - производных ряда кислот фосфора, продукты (со)полимеризации которых обладают пониженным водопоглощением (т.е. повышенной водостойкостью), а использование указанных ФМАК в качестве связующих при изготовлении полимерных композиционных материалов (например, стеклопластиков) сократит продолжительность данного технологического процесса в связи с уменьшением времени сохранения их поверхностной липкости.

Техническим результатом является снижение водопоглощения продуктов (со)полимеризации синтезируемых ФМАК и уменьшение времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на их основе, при неизменности уровня остальных свойств данных метакрилатов, в т.ч. прозрачности и бесцветности.

Данный технический результат достигается в новом способе получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов общей формулы:

где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -

R₁ = низший алкоксил, феноксил или группа -

заключающемся во взаимодействии соответствующих хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора, взятого в количестве 0,3÷0,6% от массы реагентов, и соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03÷0,3% от массы реагентов, при повышении температуры от 40 до 80°С.

Сущностью способа является реакция присоединения хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора по эпоксидной группе глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора и соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксиза-мещенных фенолов.

Использование гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора синтеза ФМАК в количестве 0,3-0,6% от массы реагентов при повышении температуры от 40 до 80°С позволяет с оптимальной скоростью получать целевые продукты практически со 100%-ным выходом. Применение количеств катализатора ниже 0,3% масс. приводит к заметному снижению скорости процесса. Увеличение содержания катализатора свыше 0,6% масс. не является целесообразным, так как это приводит к ощутимому росту водопоглощения (со)полимеров ФМАК и существенному увеличению времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, изготавливаемых на их основе.

Проведение синтеза ФМАК в вышеуказанных условиях в присутствии соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03÷0,3% от массы реагентов, позволяет избежать возможного образования в реакционной массе полимерных продуктов. В то же время наличие такого соединения при синтезе не ведет к росту водопоглощения (со)полимеров ФМАК и, что самое важное, к увеличению времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков на их основе. Последнее, вероятно, связано с тем, что данная группа соединений способна тормозить протекание малоинтенсивных полимеризационных процессов в массе синтеза, но не проявляет должной активности в присутствии кислорода воздуха на поверхности целенаправленно полимеризуемой массы ФМАК. Присутствие указанных соединений в массе ФМАК не влияет на их бесцветность и прозрачность как при синтезе, так и при отверждении.

Использование данных соединений в количестве менее 0,03% масс. не дает желаемого результата, так как в реакционной массе синтеза ФМАК при этом происходит образование олигомерных побочных продуктов. Увеличение содержания этих соединений свыше 0,3% масс. не приводит к новым положительным результатам и поэтому экономически нецелесообразно.

Применение обычно используемых типичных ингибиторов радикальной полимеризации - производных хинонов, различных замещенных амино- или нитрофенолов и т.д. вместо вышеуказанной группы соединений также способно предотвратить преждевременную полимеризацию при синтезе ФМАК. Однако это ведет к интенсивному окрашиванию целевых продуктов и значительному увеличению времени сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, изготавливаемых на основе получаемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлый реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают заданные количества хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора и катализатора синтеза - гексаметилфосфортриамида или диметилформамида. Затем к полученному раствору при перемешивании и требуемой исходной температуре прибавляют из капельной воронки заданное количество глицидилового эфира метакриловой кислоты, в котором предварительно растворяют необходимое количество соединения, выбранного из группы алкил- или алкоксизамещенных фенолов. В качестве последних, например, могут быть взяты - 2,4,6-три(третбутил)фенол, 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенол, 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенол, 4-метоксифенол или др. Расход ГМАК при этом регулируют таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась на заданном уровне. По окончании прибавления ГМАК реакционную массу перемешивают в течение определенного времени при необходимой температуре. Полученный целевой продукт (ФМАК) анализируют на содержание остаточного ГМАК методом газожидкостной хроматографии, также определяют его плотность и показатель преломления.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфоната

К раствору 0,313 г (0,3% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида в 33,25 г (0,25 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +40°С начинают добавлять смесь 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) и 0,2085 г (0,2% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола(ионола) таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала +60°С. После этого данную массу перемешивают при температуре +80°С еще 3 часа до содержания остаточного ГМАК - 0,82% масс. В итоге получают практически с количественным выходом бесцветный прозрачный целевой продукт, имеющий d₄ ²⁰=1,2617 г/см³ и n_D ²⁰=1,4815, что соответствует литературным данным.

Пример 2. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфоната

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 33,25 г (0,25 моль) ди-хлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора 0,521 г (0,5% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и предварительно растворенных в ГМАК 0,1043 г (0,1% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +40÷60°С. После добавления всего количества ГМАК реакционную смесь перемешивают 2 часа при температуре +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,50% масс. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d₄ ²⁰=1,2614 г/см и n_D ²⁰=1,4812.

Пример 3. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфоната

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 41,87 г (0,25 моль) дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,417 г (0,4% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и 0,2606 г (0,25% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +40÷70°С. По окончании прибавления ГМАК массу перемешивают еще 3 часа при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,85% масс. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный продукт, имеющий характеристики - d₄ ²⁰=1,3157 г/см³ и n_D ²⁰=1,4911, что соответствует литературным данным.

Пример 4. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2)-этокси-1-фосфата

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 40,75 г (0,25 моль) дихлорангидрида этилфосфорной кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,559 г (0,5% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида и 0,0671 г (0,06% масс. от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +40÷60°С. После этого реакционную массу перемешивают еще 2,5 часа при +80°С до содержания непрореагировавшего ГМАК - 0,61% масс. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d₄ ²⁰=1,2588 г/см³ и n_D ²⁰=1,4742.

Пример 5. Синтез ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2)-фенокси-1-фосфата

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 52,75 г (0,25 моль) дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,619 г (0,5% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и 0,3713 г (0,3% масс. от суммы исходных реагентов) 2,4,6-три(третбутил)фенола при температуре +40÷70°С. По окончании прибавления ГМАК массу перемешивают еще 4 часа при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 1,10% масс. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный продукт, имеющий характеристики - d₄ ²⁰=1,2601 г/см³ и n_D ²⁰=1,5043, что соответствует литературным данным.

Пример 6. Синтез три(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)фосфата

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 38,38 г (0,25 моль) хлорокиси фосфора и 106,5 г (0,75 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора 0,869 г (0,6% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида и предварительно растворенных в ГМАК 0,2898 г (0,2% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +40÷70°С. После добавления всего количества ГМАК реакционную смесь перемешивают 3 часа при температуре +80°С до содержания остаточного ГМАК - 1,06% масс. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d₄ ²⁰=1,2992 г/см³ и n_D ²⁰=1,4915.

Пример 7. Синтез (1-метакрилокси-З-хлорпропокси-2-)феноксиметилфосфоната

К раствору 0,665 г (0,4% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметил-фосфортриамида в 95,25 г (0,5 моль) хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +40°С начинают добавлять смесь 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты и 0,4988 г (0,3% масс. от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола так, чтобы температура реакционной массы не превышала +70°С. Затем ее перемешивают еще 3,5 часа при температуре +80°С. Получают бесцветный прозрачный мономер с остаточным содержанием ГМАК - 0,93% масс.; d₄ ²⁰=1,2430 г/см³ и n_D ²⁰=1,5075.

Пример 8. Синтез (1-метакрилокси-З-хлорпропокси-2-)этоксиметилфосфоната

Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 71,25 г (0,5 моль) хлорангидрида этоксиметилфосфоновой кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 0,569 г (0,4% масс. от суммы исходных реагентов) диметилформамида и 0,0427 г (0,03% масс. от суммы исходных реагентов) 4-метоксифенола при температуре +40÷60°С. После прибавления всего количества ГМАК массу перемешивают 3,5 часа при температуре +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,89% масс. Получают бесцветный прозрачный целевой продукт с характеристиками - d₄ ²⁰=1,2093 г/см³ и n_D ²⁰=1,4645, что соответствует литературным данным.

Пример 9. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)дифеноксифосфата

Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 134,25 г (0,5 моль) хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и 71 г (0,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 1,232 г (0,6% масс. от суммы исходных реагентов) гексаметилфосфортриамида и 0,1642 г (0,08% масс. от суммы исходных реагентов) 4-метоксифенола при температуре +40÷70°С. По окончании прибавления ГМАК массу перемешивают еще 4 часа при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 1,27% масс. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный продукт, имеющий характеристики - d₄ ²⁰=1,2591 г/см³ и n_D ²⁰=1,5293, что соответствует литературным данным.

Характеристики предлагаемого и известного способов получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов представлены в таблице 1.

Пример 10. Результаты радикальной (со)полимеризации (отверждения) фосфор-хлорсодержащих метакрилатов, получаемых в соответствии с описанием в примерах 1÷9.

Синтезированные ФМАК сополимеризуют с промышленной ненасыщенной полиэфирной смолой марки ПН-609-21М в массовом соотношении 30: 70 соответственно. Процесс проводят при температуре +65°С в течение 3 часов в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, мас. ч. на 100 мас.ч. вышеуказанной композиции ФМАК - ПН-609-21М: гидроперекись кумола (ГПК) - 4,0; нафтенат кобальта (НК) (16%-ный раствор в стироле) - 5,0; марганецорганический катализатор (МОК) - 1,5. Получают твердые, стеклоподобные полимерные продукты с величинами водопоглощения (+25°С), приведенными в таблице 2.

Здесь же представлены данные об остаточной поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на основе вышеуказанной композиции в присутствии таких же количеств компонентов окислительно-восстановительной инициирующей системы методом свободного формования при комнатной температуре.

Синтезированные продукты гомополимеризуют в массе при температуре +70°С в течение 5 часов в присутствии 2% масс. перекиси бензоила в качестве радикального инициатора. Получают твердые, бесцветные, оптически прозрачные полимерные материалы.

Таблица 1Сравнительные характеристики предлагаемого и известного способов получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК)№ п/пСпособ получения ФМАКУсловия получения ФМАКЦветностьСвойства сополимеров ФМАК - ПН-609-21М (30:70 масс.ч.)  Количество катализатора,Количество алкил- илиТемпература,ФМАК по шкале   % масс. от суммы реагентов¹алкоксизамещенных фенолов, % масс. от суммы °CХазена², ед.Водопоглощение за указанное количество суток (+25°С), % масс.³Время сохранения поверхностной липкости Теплостойкость по Вика³, °С   реагентов  306090стеклопластиков⁴, сут. 1Известный способ-прототип (а.с. СССР №1205530)1,0-2,0-20-60<52,3-2,52,9-4,2разруш.4-5165-1722Предлагаемый способ0,3-0,60,03-0,340-80<51,3-1,82,1-2,83,0-3,61-3170-1781 - Катализатор процесса - диметилформамид или гексаметилфосфортриамид.
2 - ГОСТ 18522-93 (Смолы и пластификаторы жидкие. Методы определения цветности).
3 - Сополимеризацию проводили 3 часа при +65°С в присутствии ГПК - 4,0; НК - 5,0 и МОК - 1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. исходной композиции.
4 - Отверждение проводили при +25°С в присутствии ГПК - 4,0; НК - 5,0 и МОК - 1,5 масс.ч. на 100 масс. ч. исходной композиции

Таблица 2Свойства сополимеров ФМАК с ненасыщенной полиэфирной смолой ПН-609-21МФМАК, полученные в соответствии с примерами №Водопоглощение отвержденных композиций ФМАК-ПН-609-21М. % масс. за указанное количество сутокВремя сохранения поверхностной липкости при изготовлении стеклопластиков*, 306090сутки11,302,113,021,021,562,493,412,031,412,223,251,541,362,123,081,551,522,473,452,061,732,763,562,571,672,633,522,581,452,383,311,591,792,813,583,0* - трехслойные стеклопластики на основе стеклоткани Т-II-ГВС-9.

Выводы

1. Предлагаемый способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов - производных кислот пятивалентного фосфора - позволяет при сохранении его одностадийности и практически количественного выхода бесцветных и прозрачных целевых продуктов (ФМАК) снизить водопоглощение их (со)полимеров (см. табл.2) при неизменности уровня остальных характеристик.

2. Предлагаемый способ также позволит значительно уменьшить время сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на основе ФМАК, что приведет к сокращению продолжительности всего технологического процесса их производства (см. табл.2).

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК), которые могут быть использованы для получения полимерных, в том числе неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью. Описывается способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов общей формулы:

где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -

R₁ = низший алкоксил, феноксил или группа

заключающийся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при нагревании в присутствии гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора, при этом катализатор берут в количестве 0,3÷0,6% от массы реагентов и процесс проводят при повышении температуры от 40 до 80°С в присутствии соединения, выбранного из группы - алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03-0,3% от массы реагентов. Технический результат - способ позволяет снизить водопоглощение продуктов (со)полимеризации синтезируемых ФМАК и уменьшить время сохранения поверхностной липкости стеклопластиков, получаемых на их основе, при неизменности уровня остальных свойств, в т.ч. прозрачности и бесцветности. 2 табл.

Способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов общей формулы

где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа

R₁ = низший алкоксил, феноксил или группа

заключающийся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при нагревании в присутствии гексаметилфосфортриамида или диметилформамида в качестве катализатора, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,3÷0,6% от массы реагентов и процесс проводят при повышении температуры от 40 до 80°С в присутствии соединения, выбранного из группы - алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03÷0,3% от массы реагентов.