ДИ (γ-МЕТАКРИЛОИЛ - β-ОКСИПРОПОКСИ)МЕТИЛФОСФОНАТ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА В СИНТЕЗЕ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 2006 года по МПК C07F9/20 

Изобретение относится к новым химическим фосфорсодержащим непредельным соединениям, конкретно к γ-метакрилоил-β-гидроксипропиловым эфирам кислот фосфора общей формулы

Синтезированные γ-метакрилоил-β-гидроксипропоксифосфаты и фосфонаты являются активными фосфорсодержащими мономерами и могут быть использованы для получения полимерных материалов, обладающих рядом ценных свойств: пониженной горючестью, стойкостью к растворителям, хорошей адгезией к различным материалам, термостойкостью и т.д.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны многочисленные фосфорсодержащие непредельные соединения, при полимеризации и сополимеризации которых образуются огнестойкие полимерные материалы. Особенно большой интерес представляют фосфорорганические производные акриловой и метакриловой кислот, обладающие высокой полимеризационной способностью и получаемые из доступного промышленного сырья. В частности, получены мономет-акрилоилоксиэтилметилфосфонат, диалкил(арил)-β-акроил(метакроил)этоксифосфинаты (авт. св. №258310, 1968), диметакрилоилоксиэтилметилфосфонаты (С.М.Шнер, И.К.Рубцова, Л.П.Бочарова, В.С.Колганова. Пластмассы, №8, 1971, с.25-26), образующие при полимеризации огнестойкие материалы.

Описанные способы получения фосфорорганических мономеров отличаются многостадийностью, необходимостью применять катализаторы, акцепторы выделяющихся побочных продуктов реакции, недостаточно высоким выходом целевого продукта. Вследствие указанных причин фосфорсодержащие непредельные соединения оказываются загрязненными рядом продуктов и при использовании их для синтеза полимеров требуется специальная очистка.

Ближайшим к предлагаемому решению является способ получения фосфорсодержащих непредельных эфиров, в частности ацилоксигалогеналкокси-фосфатов и фосфонатов (патент ФРГ №1050760, кл.12о21 (С 07 f) 1959 г.) общей формулы

взаимодействием хлорангидридов фосфорной или фосфоновой кислот общей формулы

где y - хлор, бром или алкокси-, арилокси-, арил-, хлоралкокси-, бромалкокси-, хлорарилокси- или бромарилокси-, или оба y образуют вместе с алкилзамещенным остатком формулы -O-(CH₂)₃-O- и атомом фосфора кольцо;

Hal - хлор, бром,

с эфирами ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей в эфирной группе эпоксидную группу, имеющими общую формулу

где n=1, 2;

R - ненасыщенный алифатический остаток с числом углеродных атомов до 20.

Реакция осуществляется при температуре 25-125°C в присутствии катализаторов: галогенидов титана, циркония, алюминия или цинка (в количестве 0,5-3% от общего веса фосфорсодержащего соединения), и ингибиторов полимеризации, в отсутствие растворителя.

Недостатками известного способа являются обязательное применение катализаторов, от отдельных из которых можно освободить получаемые мономеры лишь при помощи комплексообразования с последующей фильтрацией и водной отмывкой реакционной смеси; осуществление процесса в отсутствие растворителя, что затрудняет отвод тепла, выделяющегося при реакции, и приводит к завышению температуры реакционной смеси.

Применение катализаторов и повышенная температура затрудняют получение полимеризационно чистых фосфорсодержащих мономеров. Выход мономеров составляет 82-98%.

Целью настоящего изобретения является получение новых непредельных фосфорсодержащих соединений: γ-метакрилоил-β-гидроксипропиловых эфиров кислот фосфора, обладающих высокой полимеризационной способностью, пригодных для получения огнестойких пластиков, по упрощенной технологии, исключающей применение катализаторов и завышение температуры реакции, позволяющей получать полимеризационно чистые продукты с выходом до 100% с ассимиляцией производимых в промышленности фосфорсодержащих продуктов.

Сущность изобретения состоит в получении фосфорсодержащих непредельных соединений общей формулы

предназначенных для получения огнестойких полимерных материалов взаимодействием кислот фосфора общей формулы

с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при соответствующем мольном соотношении компонентов в среде растворителей при температуре 0-50°С.

Взаимодействие исходных фосфорсодержащих веществ, содержащих активные ОН-группы, с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты осуществляют вследствие раскрытия окисного цикла непредельного компонента реакции по схеме

Взаимодействие исходных реагентов осуществляют в стеклянном реакторе, снабженном капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и мешалкой. В качестве растворителя применяют эфир, ацетон, метиленхлорид, хлороформ, в отсутствие катализатора. К раствору фосфорсодержащей кислоты прикапывают глицидиловый эфир метакриловой кислоты. Реакция идет с выделением тепла и заканчивается через 5-12 часов. По окончании синтеза от полученных мономеров под вакуумом отгоняется растворитель. Выход мономеров 100%. Полученные соединения представляют собой бесцветные вязкие жидкости. Их состав и строение подтверждены сопоставлением найденных и расчетных значений молекулярных рефракций, результатами элементного анализа.

Предлагаемый способ получения фосфорсодержащих мономеров апробирован в лабораторных условиях. Ниже приводятся примеры получения ряда фосфорсодержащих мономеров по предлагаемому способу.

Пример 1. Получение ди(γ-метакрилоил-β-гидроксипропилового эфира метилфосфоновой кислоты.

Раствор 9,6 г (0,1 моля) метилфосфоновой кислоты в ацетоне помещают в реактор с обратным холодильником. При перемешивании и охлаждении реакционной массы в раствор прикапывают глицидиловый эфир метакриловой кислоты в количестве 28,4 г (0,2 моля). При температуре 20°С взаимодействие осуществляют в течение 12 часов. По окончании реакции от полученного мономера под вакуумом отгоняют растворитель. Данные о свойствах мономера представлены в табл.1 (строка 1).

Пример 2. Получение ди(γ-метакрилоил-β-гидроксипропилового эфира фенилфосфорной кислоты.

К раствору 17,5 г (0,1 моля) фенилфосфорной кислоты в метиленхлориде при перемешивании и охлаждении прикапывают 28,4 г (0,2 моля) глицидилового эфира метакриловой кислоты. Температура реакции 25-30°С. Продолжительность реакции 8 час. Растворитель отгоняется от мономера под вакуумом. Свойства мономера представлены в таблице 1 (строка 2).

Пример 3. Получение γ-метакрилоил-β-гидроксипропилового эфира феноксифенилфосфоновой кислоты.

К раствору 23,4 г (0,1 моля) феноксифенилфосфоновой кислоты в ацетоне, помещенному в стеклянный реактор, при перемешивании и охлаждении прикапывают 14,2 г (0,1 моля) глицидилметакрилата. Температура реакции 30°С. Продолжительность взаимодействия 5-6 часов. По окончании реакции от мономера под вакуумом отгоняется растворитель. Данные о свойствах мономера приведены в таблице 1 (строка 5).

Сопоставление известного и предлагаемого способов получения фосфорсодержащих мономеров приведено в табл.2.

Синтезированные непредельные фосфорорганические соединения легко полимеризуются и сополимеризуются с виниловыми мономерами. Данные о полимеризационной способности полученных мономеров представлены в табл.3. Они показывают, что γ-метакрилоил-β-гидроксипропиловые эфиры кислот фосфора обладают высокой полимеризационной способностью.

СВОЙСТВА МОНОМЕРОВ
Таблица 1№МономерМол. весMR_ДЭлементный анализвыч.найд.выч.найд.вычисленонайденоСHРHalСHРHal13803831,46101,183488,2888,1147,36,68,1-47,96,98,09-24584681,4691,2387100,70100,152,55,76,8-52,85,47,0-33143231,4821,244072,071,9864,54,67,5-65,05,37,9-44424381,50051,603109,47108,7854,36,86,9-55,06,17,0-53763811,50901,1935105,493105,3660,65,58,24-59,04,98,8-

Полимеры, полученные полимеризацией в массе в присутствии радикальных инициаторов, представляют собой огнестойкие прозрачные стекла. Испытание полимеров на огнестойкость проведено методом "огневой трубы" (ГОСТ 17088-71).

Все синтезированные полимеры мгновенно самозатухали после удаления пламени спиртовки с потерей в весе до 2,0%.

Таблица 2
Сопоставление известного и предлагаемого способов получения фосфорсодержащих мономеров№ХарактеристикиИзвестный способ по патенту ФРГ №1050760Предлагаемый способ1Синтезируемые мономеры
где y - хлор, бром, алкоксиарил-, хлоралкокси-, бромалкокси, хлорарилокси- или бромарилокси-, или оба y образуют с -O-(CH₂)₃-O- кольцо; Hal - хлор, бром2Фосфорсодержащие исходные соединенияХлорангидриды кислот фосфора
Кислоты фосфора
3 КатализаторыГалогениды титана, циркония, алюминия, цинка, 0,5-3% от веса фосфорсодержащего соединенияВ отсутствие катализатора4 Наличие растворителяБез растворителяРастворители: эфир, ацетон, хлороформ, метиленхлорид

Таблица 3
Характеристика полимеризационной способности мономеров№Мономерt, °CК·[I]^I/2Примечание1507,81·10^-4Инициатор: динитрил-азодиизомасляной кислоты - 0,2% мольн. полимеризация - в массе;
К - константа скорости полимеризации.
[I] - концентрация инициатора, моль/л.6017,05·10^-47037,56·10^-42500,77·10^-4602,56·10^-4708,65·10^-43500,20·10^-4600,72·10^-4702,60·10^-44500,19·10^-4600,69·10^-4702,52·10^-45500,04·10^-4600,15·10^-4700,58·10^-4

Таким образом, представленные данные показывают, что получены новые γ-метакрилоил-β-гидроксипропиловые эфиры кислот фосфора, обладающие высокой полимеризационной способностью, при полимеризации которых образуются огнестойкие полимерные материалы.

Способ получения данных фосфорсодержащих непредельных соединений выгодно отличается от известных способов простотой, так как взаимодействие исходных реагентов осуществляют в отсутствие катализаторов; в среде растворителей, обеспечивающих отвод реакционного тепла, при температуре до 50°С. Это позволяет получить высокие экономические показатели процесса, так как проведение процесса без катализатора, в мягких условиях дает возможность получить продукты с высокой степенью чистоты, с выходом 100%.

Предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент фосфорсодержащих мономеров, имеющих специальное назначение.

Способ предполагает ассимиляцию промышленных фосфорсодержащих продуктов: дихлорангидридов метилфосфоновой и фенилфосфорной кислот, что имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет на основе промышленного сырья получать огнестойкие полимерные материалы.

Настоящее изобретение относится к ди(γ-метакрилоил-β-оксипропокси)метилфосфонату, который может быть использован в качестве мономера для получения полимерных материалов, обладающих такими свойствами, как термостойкость, пониженная горючесть, хорошая адгезия к различным материалам. 3 табл.

Ди(γ-метакрилоил-β-оксипропокси)метилфосфонат в синтезе термостойких полимеров.