ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ МЕТАКРИЛАТ В КАЧЕСТВЕ ЗАМЕДЛИТЕЛЯ ГОРЕНИЯ ВИНИЛЭФИРНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07F9/09 

Группа изобретений относится к области фосфорхлорсодержащих мономеров, способных повышать огнестойкость полимерных материалов, а именно фосфорсодержащему метакрилату, способному вступать в реакцию сополимеризации с компонентами винилэфирных смол при их отверждении в качестве замедлителя горения, а также к способу его получения.

В настоящее время в производстве изделий из стеклопластика, применяемых в судостроении, транспорте и других отраслях промышленности, получили развитие современные пультрузионные технологии формования, например метод вакуумной инфузии, позволяющий повысить производительность и безопасность производства.

С применением этой технологии все большее распространение находят винилэфирные смолы, характеризующиеся низкой вязкостью, высокой скоростью отверждения и обеспечивающие высокие механические свойства и высокую химическую стойкость армированным материалам, изготовленным с использованием их в качестве связующего.

Компонентами винилэфирных смол являются, как правило, олигоэфиракрилатная основа, получаемая взаимодействием эпоксидных смол с метакриловой кислотой, и стирол. Стирол играет роль разбавителя высоковязкой олигоэфиракрилатной основы и роль сополимера. Введение стирола в количестве 30-40% в состав смолы обеспечивает вязкость ее в интервале 300-700 сП. Стирол как сополимер обеспечивает высокие физико-механические свойства отвержденной композиции. Компоненты винилэфирных смол и отвержденная полимерная композиция являются горючими материалами, что в ряде случаев приводит к ограничению сферы их применения.

Известны непредельные фосфорсодержащие замедлители горения полимерных материалов, которые рекомендованы и в ряде случаев испытаны как антипирены для полиэфирных смол:

- смешанный эфир пентаэритрита с алкилфосфоновой и метакриловой кислотами (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №220494, C08G, опубл. 28.06.1968);

- фосфонооксиэтилметакрилат, являющийся сополимером и разбавителем для полиэфирных смол (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №384692, B32В 17/04, C08F 29/38, C08F 45/50, опубл. 29.05.1973);

- фосфорсодержащий замедлитель горения, полученный взаимодействием хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (см. описание изобретения к авторскому свидетельству Российской Федерации №1205530, C07F 9/40, опубл. 27.06.2000).

Недостатками известных фосфорсодержащих замедлителей горения являются их высокая вязкость и низкая скорость отверждения, что затрудняет их применение в составе винилэфирных смол при механизированном способе изготовления изделий, т.к. введение их в количестве 20-30% от массы смолы существенно изменяет технологические характеристики последней.

Известен фосфорсодержащий замедлитель горения, полученный взаимодействием хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации №2251550, C07F 9/40, опубл. 10.05.2005). Данный антипирен не пригоден в составе винилэфирных смол при механизированном способе изготовления изделий из них из-за высокой вязкости.

Целью предлагаемой группы изобретений является предложение нового фосфорхлорсодержащего соединения, пригодного для использования в качестве антипирена, разбавителя и сомономера для полиэфирных смол, в том числе винилэфирных смол, используемых при изготовлении изделий из стеклопластиков методом пультрузийной технологии, а также экономичного способа его получения.

Техническим результатом заявляемых изобретений является то, что в качестве фосфорхлорсодержащего замедлителя горения винилэфирных смол предлагается использовать фосфорхлорсодержащий метакрилат О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат.

Установлено, что введение фосфорхлорсодержащего метакрилата в состав стирольных винилэфирных смол (содержание стирола 34-42%) в количестве 20-30% не приводит к существенному изменению агрегатного состояния смолы и параметров отверждения. При этом динамическая вязкость модифицированной винилэфирной смолы составляет 280-350 сП. Для отверждения модифицированной смолы была использована система отверждения, включающая гипериз (4-5%), нафтенат кобальта (4-5%) и металлоорганический катализатор МОК (1-2%). При этом время гелеобразования смолы составляло 2-3 часа.

Для оценки фосфорхлорсодержащего метакрилата в качестве замедлителя горения, а также влияния его на физико-механические свойства отвержденной композиции были изготовлены образцы стеклопластика с использованием винилэфирной смолы марки «Камфэст-15ВЭС» (ОАО «Пермские полиэфиры») с содержанием стирола 38%. Фосфорхлорсодержащий метакрилат вводили в количестве 24% (содержание фосфора в композиции 2,5%) и 32% (содержание фосфора - 3,4%) от массы модифицированной смолы.

Методом контактного формования с использованием промышленной стеклоткани марки 9677-R3-290 получены образцы стеклопластика, содержание связующего в которых составляло 40-43% по массе. Характеристики образцов модифицированной винилэфирной смолы «Камфэст-15ВЭС» и результаты испытаний образцов стеклопластиков на ее основе приведены в таблице 1.

При использовании в качестве связующего модифицированной фосфорхлорсодержащим метакрилатом винилэфирной смолы «Камфэст-15ВЭС» с содержанием фосфора 2,5% получен образец стеклопластика, по прочным характеристикам превышающий показатели стеклопластика, полученного на немодифицированной винилэфирной смоле.

Эти образцы стеклопластика прошли испытания в испытательной пожарной лаборатории Федеральной противопожарной службы по Волгоградской области по ГОСТу 12.1.044-89 п.4.19 «Метод экспериментального определения индекса распространения пламени».

По заключению образцы стеклопластика относятся к группе материалов, не распространяющих или медленно распространяющих пламя (индекс распространения пламени равен 6).

Таким образом, введение в композицию винилэфирной смолы предлагаемого вещества - О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата в качестве 24-32% обеспечивает получение на ее основе стеклопластика повышенной огнестойкости при сохранении его высоких прочностных характеристик.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения данного вещества является «Способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов» (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации №2251550, МПК C07F 9/40, опубл. 10.05.2005), заключающийся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при 20÷50°C в присутствии катализатора четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,02÷0,05% от массы реагентов.

Фосфорхлорсодержащий метакрилат О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат получают взаимодействием компонентов, в качестве которых используют диметилхлорфосфат и глицидиловый эфир метакриловой кислоты, взятые в эквимольных соотношениях, в присутствии катализатора четыреххлористого титана в количестве 0,05-0,25% от массы компонентов при температуре 40-60°C с предварительным растворением катализатора в одном из компонентов реакции и выдерживанием в течение 3-5 часов в зависимости от количества катализатора.

Предложенный фосфорхлорсодержащий метакрилат - О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат способен вступать в реакцию сополимеризации с компонентами винилэфирных смол при их отверждении и обеспечивать пониженную горючесть полимерных изделий.

Достоинством предлагаемого способа получения О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата является проведение процесса без использования растворителей при умеренных температурах, а также отсутствие необходимости дополнительной очистки.

Применение катализатора в указанных концентрациях (0,05-0,25%) не влияет на стабильность продукта и, следовательно, позволяет исключить стадию удаления его.

Предлагаемый способ реализуют следующим образом.

О,О-Диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат получают взаимодействием диметилхлорфосфата с глицидилметакрилатом в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого титана. Реакцию ведут при температуре 40-60°C, глицидилметакрилат и диметилхлорфосфат берут в эквимольных соотношениях. Количество катализатора составляет 0,05-0,25% от массы реагентов. Катализатор предварительно растворяют в одном из компонентов реакции. В случае растворения катализатора в глицидилметакрилате для предотвращения его полимеризации вводят в качестве ингибитора гидрохинон (около 0,1%).

Контроль завершения реакции ведут, определяя остаточное количество глицидилметакрилата методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и по снижению кислотности реакционной массы. Время реакции составляет 3-5 часов в зависимости от количества катализатора. Выход фосфорсодержащего метакрилата практически количественный.

Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, снабженную хлоркальциевой трубкой, загружают 38,7 г (0,27 моля) глицидилметакрилата, 0,1 г гидрохинона и 0,2 г четыреххлористого титана, нагревают при перемешивании до температуры 40-45°C, затем из капельной воронки прибавляют 40 г (0,27 моля) диметилхлорфосфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась за счет тепла реакции на уровне 50-60°C. По завершении дозировки реакционную массу при перемешивании выдерживают при этой же температуре в течение 3 часов и анализируют на содержание глицидилметакрилата методом ГЖХ и определяют кислотное число. Выход О,О-диметил[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата практически количественный.

Пример 2. Синтез осуществляется аналогично примеру 1. В реакцию вводили 36,1 г (0,25 моля) диметилхлорфосфата, 36,5 (0,25 моля) глицидилметакрилата и 0,04 г (0,05% масс от суммы реагентов) четыреххлористого титана. Катализатор предварительно растворяли в диметилхлорфосфате. Учитывая низкую концентрацию катализатора, ингибитор полимеризации гидрохинон не применялся, а время выдержки реакционной массы после смешения реагентов при температуре 50-60°C было увеличено до 5 часов.

Физико-химические показатели О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата и результаты анализа приведены в таблице 2.

Таблица 1 п/п Содержание О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфат, % Содержание фосфора, % Динамическая вязкость смолы, сП Прочностная характеристика стеклопластика, МПа предел прочности при сжатии предел прочности при межслойном сдвиге   0 0 550 368 43,9   24 2,5 290 390 47,0   32 3,4 350 350 41,9

Таблица 2 Пример Кислотное число, мг КОН/г Остаточное содержание глицидилметакрилата, % Плотность, d_n ²⁰ Вязкость, сП, 25°C Содержание фосфора, % Содержание хлора, % вычис
лено найдено вычислено найде
но 1 3,0 <2 1,19 16 37,0 10,8 10,9 12,4 11,8 2 8,1 <2 1,20 60 34,0 10,8 11,0 12,4 12,1

Группа изобретений относится к применению О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата в качестве замедлителя горения винилэфирных смол, а также способу его получения, которые могут использоваться при производстве полимеров. Предложенный способ состоит во взаимодействии диметилхлорфосфата и глицидилового эфира метакриловой кислоты, взятых в эквимольных соотношениях, в присутствии катализатора четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,05-0,25% от массы компонентов при температуре 40-60°C с предварительным растворением катализатора в одном из компонентов реакции и выдержкой при этой температуре в течение 3-5 часов в зависимости от количества катализатора. Предложен новый эффективный способ получения полезного для замедления горения винилэфирных смол О,О - диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

1. Применение фосфорхлорсодержащего метакрилата 0,0-диметил-0-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата в качестве замедлителя горения винилэфирных смол.

2. Способ получения О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата взаимодействием компонентов, в качестве которых используют диметилхлорфосфат и глицидиловый эфир метакриловой кислоты, взятых в эквимольных соотношениях, в присутствии катализатора четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,05-0,25% от массы компонентов при температуре 40-60°C с предварительным растворением катализатора в одном из компонентов реакции и выдержкой при этой температуре в течение 3-5 часов в зависимости от количества катализатора.