СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2004 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к области получения фуллерена - новой аллотропной модификации, представляющей собой полые сферические кластеры из атомов углерода с числом атомов в молекуле от 28 до 540. Фуллерены относительно молодой класс неорганических соединений, поэтому в настоящее время только прорабатываются основные направления их использования в следующих сферах: медицина - получение противораковых препаратов, энергетика - получение экологически чистых источников питания, получение алмазных пленок, получение сверхпроводящих материалов.

Известен способ выделения фуллеренового концентрата из высокоуглеродистого чугуна, включающий растворение его в царской водке, которая растворяет цементит, но не действует на графит, оставляя свободный углерод в нерастворимом осадке. Образовавшийся раствор с осадком разделяли фильтрованием. Осадок промывали дистиллированной водой и высушивали. Далее из осадка экстрагировали фуллереновый концентрат бензолом. Экстракт осветляли фильтрованием, а очищенный раствор фуллеренов в бензоле нагревали. После испарения бензола получали фуллереновый концентрат в твердом виде. В качестве недостатков данного способа следует отметить его сложность, многостадийность, а также использование в качестве растворителя бензола, обладающего сравнительно низкой экстрагирующей способностью по отношению к фуллеренам [В.С.Иванова, Д.В.Козицкий, И.Р.Кузеев, М.М.Закирничная. "О самоподобии фуллеренов, образующихся в структурах продуктов термического испарения графита, шунгита и высокоуглеродистой стали", "Перспективные материалы", №1, с.12, 1998 г.].

Известен также способ получения фуллеренов из фуллеренсодержащего сырья, который включает смешивание фуллеренсодержащего сырья с органическим растворителем (толуолом или ксилолом предпочтительно), фильтрование экстрагированного продукта, испарение растворителя и элюирование оставшейся смеси органическим растворителем, предпочтительно толуолом, ксилолом, ортодихлорбензолом в хроматографической колонке. Испарение растворителя производят при 80-120°С в течение 4 ч до трех суток при пониженном давлении, а оставшуюся смесь охлаждают в течение 4-10 ч при температуре 15-25°С [заявка РФ №95120467/25 от 24.11.95, кл. В 01 D 11/02, С 01 В 31/00].

Недостатками способа является сложность способа отделения растворителя от фуллеренового концентрата, малая интенсивность процесса и отсутствие рециркуляции растворителя.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фуллеренового концентрата, включающий смешение фуллеренсодержащего сырья с органическим растворителем, фильтрование экстрагированного продукта и испарения растворителя. По этому способу используют синтетическое фуллеренсодержащее сырье, которое получают из очищенного углерода, формируют углеродные стержни и проводят синтез в электрической дуге (JP №05-085711, кл. С 01 В 31/02, 1993 г., реферат на английском языке).

Недостатком способа является его энергоемкость, многостадийность и дороговизна, что не позволяет осуществлять его в многотоннажном промышленном производстве.

Нами поставлена задача создать способ получения фуллеренового концентрата из естественного сырья широкого ассортимента, который может быть внедрен в многотоннажном производстве и снизить при этом энергозатраты и себестоимость готового продукта.

Задача решена в способе получения фуллеренового концентрата, включающем смешивание фуллеренсодержащего сырья с органическим растворителем, фильтрование экстрагированного продукта, испарение растворителя. В качестве сырья используют углеродсодержащий природный минерал - шунгит, в качестве органического растворителя используют азеотропные смеси ароматических углеводородов с водой и испарение ведут в режиме рециркуляции экстрагента. В качестве ароматических углеводородов используют производные бензола, выбранные из ряда С₆Н₅ - R, где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, а прокалку ведут при температуре 250-350°С до получения в продукте 96-98% основного вещества.

Сущность изобретения заключается в следующем. Способ предлагает переработку природного углеродсодержащего сырья - шунгита, что очень важно при промышленных масштабах получения фуллеренового концентрата. Не требуется сложный процесс подготовки исходного сырья (получение графитовых стержней). Предварительная стадия подготовки минерального сырья включает только стадии размола и классификации. Природные шунгиты содержат различное количество углеродсодержащей составляющей. По данному способу можно перерабатывать различные шунгиты, но содержание в них углеродсодержащей составляющей должно быть не менее 30%, т. к. при снижении доли углеродсодержащей составляющей, содержание в нем фуллеренов будет менее 0,1 и применение такого сырья технологически необоснованно. В качестве органического растворителя используют азеотропные смеси ароматических углеводородов с водой. Нативные или природные фуллерены, ввиду их сложного генезиса, не существуют в чистом виде, а всегда содержат поверхностные гидрофильные органические группы (соединенные с молекулой фуллерена химическими и адсорбционными связями, а также образуют соединения “Внедрения”). Поэтому использование водных азеотропных смесей ароматических соединений способствует повышению растворимости, следовательно, и степени извлечения фуллеренов из природного сырья - шунгита. Это позволяет не только снизить энергозатраты, но и повысить технологический выход на стадии экстракции до 45%.

В связи с этим их выбор обусловлен, в первую очередь, свойствами природных (нативных) фуллеренов, экстрагируемых из природного минерала - шунгита. В результате длительного генезиса (не менее 2,5 млрд. лет) природного минерала шунгита присутствующие в нем фуллерены (в отличие от синтетических получаемых в дуговом разряде) представлены в форме сложных комбинаций с органическими радикалами, а именно:

- в виде соединений замещения;

- в виде соединений присоединения;

- в виде соединений внедрения.

Поэтому с молекулой фуллерена связаны как гидрофильные, так и гидрофобные органические радикалы. Исходя из этого факта, нами и было принято решение использовать для экстракции нативных фуллеренов азеотропные смеси органических растворителей с водой, с целью повышения технологического выхода и снижения издержек производства. Снижение энергозатрат при рециркуляции азеотропного растворителя - дополнительный эффект. Процесс ведут в режиме рециркуляции экстрагента. Рецикл позволяет, во-первых: повысить активность растворителя и снизить затраты по процессу в целом, данный прием экономит от 80 до 95% растворителя. В процессе предлагается использовать в качестве ароматических углеводородов производные бензола из ряда C₆H₅ - R, где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода. Растворимость фуллерена в этих углеродах достаточно высока, хотя она и уступает сероуглероду, однако, последний не применим пока в многотоннажных производствах из-за его высокой токсичности и низкой температуры вспышки. Температура прокалки выделенного концентрата выбирается в интервале 250-350°С и зависит как от состава используемого сырья, так и от времени прокалки. Прокалка ведется до получения концентрата, содержащего 96-98% основного вещества. Способ проиллюстрирован следующими примерами:

Пример 1

1000 г углеродсодержащего материала - шунгита (содержащего 2% углерода) дисперсностью 250-300 мкм (и содержащего 20 мг смеси фуллеренов) смешивают с азеотропной смесью толуола (R=1) и воды при постоянном перемешивании и температуре - 80°С в течение 240 ч. Объемное соотношение Т:Ж в процессе экстракции равно 0,5. После процесса экстракции смесь экстрагента и шунгита разделяют, экстрагент фильтруют, а затем испаряют при температуре 250°С в течение 30 мин. В режиме рециркуляции растворителя, образовавшийся осадок прокаливают при температуре 250°С течение 30 мин. В результате получают 7 мг смеси фуллеренов, содержащих 96% кластерных соединений (С60 и С70).

Пример 2

1000 г углеродсодержащего материала - шунгита (содержащего 30% углерода) дисперсностью 100-150 мкм (и содержащего – 300 мг смеси фуллеренов ) обрабатывают азеотропной смесью этилбензола (R=2) и воды при постоянном перемешивании при температуре 82°С в течение 280 ч. Объемное соотношение Т:Ж в процессе экстракции равно 1,0. После процесса экстракции смесь экстрагента и шунгита разделяют, экстрагент фильтруют, а затем испаряют при температуре 100°С. В режиме рециркуляции растворителя, образовавшийся осадок прокаливают при температуре 300°С течение 30 мин. В результате получают 120 мг смеси фуллеренов, содержащих 97% кластерных соединений (С60 и С70).

Пример 3

1000 г углеродсодержащего материала - шунгита (содержащего 98% углерода) дисперсностью 10-35 мкм (и содержащего – 1000 мг смеси фуллеренов) обрабатывают азеотропной смесью этилбензола (R=3) и воды при постоянном перемешивании при температуре 85°С в течение 300 ч. Объемное соотношение Т:Ж в процессе экстракции равно 1,25. После процесса экстракции смесь экстрагента и шунгита разделяют, экстрагент фильтруют, а затем испаряют при температуре 120°С. В режиме рециркуляции растворителя, образовавшийся осадок прокаливают при температуре 350°С течение 30 мин. В результате получают 450 мг смеси фуллеренов, содержащих 98% кластерных соединений (С60 и С70).

Примечание предлагаемого нами способа получения фуллеренового концентрата позволит:

- снизить энергозатраты на предварительной стадии;

- расширить сырьевую базу для получения фуллеренов в промышленных масштабах;

- применить высокопроизводительные методы экстракции, широко освоенные в химической промышленности;

- провести полную автоматизацию всего технологического цикла;

- использовать продукт после экстракции (отработанный шунгит) для получения сорбентов.

Реализация изобретения в промышленности - позволит значительно снизить себестоимость конечного продукта приблизительно в 10 раз.

Изобретение предназначено для медицины и энергетики и может быть использовано при получении противораковых препаратов, экологически чистых источников питания, алмазных пленок и сверхпроводящих материалов. 1000 г шунгита, содержащего 2-98 мас.% углерода, обрабатывают органическим растворителем - азеотропной смесью ароматических углеводородов с водой. В качестве ароматических углеводородов можно использовать производные бензола, выбранные из ряда С₆Н₅-R, где R - углеводородный радикал, содержащий 1-3 атома углерода. Обработку проводят при постоянном перемешивании при 80-85°С 240-300 ч, после чего смесь разделяют, экстрагент фильтруют. Отфильтрованный экстрагент испаряют в режиме рециркуляции. Выделенный осадок прокаливают при 250-350°С до получения 96-98% основного вещества. Получают 0,007-0,45 г смеси фуллеренов, содержащей 96-98% С₆₀ и С₇₀. Способ прост, экономичен, неэнергоемок. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения фуллеренового концентрата, включающий смешение фуллеренсодержащего сырья с органическим растворителем, фильтрование экстрагированного продукта и испарение растворителя, отличающийся тем, что в качестве сырья используют углеродсодержащий природный материал - шунгит, в качестве органического растворителя - азеотропные смеси ароматических углеводородов с водой, испарение ведут в режиме рециркуляции экстрагента, а выделенный концентрат прокаливают.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматических углеводородов используют производные бензола, выбранные из ряда С₆Н₅-R, где R - углеводородный радикал, содержащий 1-3 атомов углерода, а прокалку ведут при температуре 250-350°С до получения в продукте 96-98% основного вещества.