СТАБИЛЬНЫЕ ПРИ ХРАНЕНИИ ВОДНЫЕ ЭМУЛЬСИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ПЕРЕКИСИ Российский патент 2006 года по МПК C08F4/34 C08K5/14 

Настоящее изобретение относится к водной эмульсии органической перекиси, включающей антифриз, защитный коллоид и пластификатор.

Как хорошо известно, органические перекиси являются термически лабильными соединениями. Поскольку разложение этих перекисей является экзотермическим, опасно, если тепло разложения не может быть рассеяно, например, за счет теплопотерь в окружающую среду. Когда тепло аккумулируется, реакция разложения может выйти из-под контроля. Для того чтобы избежать такого положения, перекись обычно изготавливают в сочетании с одним или несколькими флегматизаторами, включая воду.

Водные эмульсии органических перекисей обычно считают безопасными продуктами, поскольку перекись диспергирована - образуя мелкие капли - в водной фазе, такая водная фаза хорошо подходит для отвода теплоты разложения молекул перекиси, например, конвекцией и/или испарением.

Наблюдалось, однако, что многие водные эмульсии органических перекисей недостаточно стабильны при хранении. Большинство водных эмульсий органических перекисей, используемых в промышленности, хранят при низких температурах, обычно от -25°С до 0°С. Хотя эмульсионные композиции хорошо оптимизированы в отношении вязкости и размера капель, рост капель остается проблемой, приводящей к короткому времени хранения эмульсии.

Рост капель может (со временем) привести к разделению слоев эмульсии, являющемуся причиной того, что композиция, которую считали безопасной, становится небезопасной. Более того, в ряде применений, например, при производстве ПВХ, число "рыбьих глаз" (дефектов пластика) увеличивается с возрастом эмульсии.

JP-A-62086005 относится к водной эмульсии органической перекиси, содержащей частично омыленный поливинилацетат со степенью омыления от 5 до 70 мол.% в качестве стабилизатора эмульсии. Путем применения частично омыленного поливинилацетата можно предотвратить разделение слоев эмульсии - наихудшую форму нестабильности эмульсии. Описано, что стабильность эмульсии может быть дополнительно улучшена при добавлении растворителя на основе углеводородов, такого как н-гексан, толуол, ксилол или изопарафиновый (ИП) растворитель, пластификатора, такого как ДБФ (дибутилфталат), ДОФ (диоктилфталат) и ДОА (диоктиладипат), или растворителя на основе хлора, такого как метиленхлорид, четыреххлористый углерод и тетрахлорэтилен. Приведены примеры применения ДОФ и четыреххлористого углерода. По-видимому для того, чтобы получить улучшенную стабильность эмульсии, были использованы относительно большие количества ДОФ и четыреххлористого углерода (т.е. 10 мас.%).

Заявители, однако, обнаружили, что водные эмульсии органических перекисей, содержащие пластификатор согласно предшествующему уровню техники, например, ДОФ, все-таки проявляют нестабильность, т.е. рост капель при хранении. Соответственно, существует потребность в более стабильных водных эмульсиях органических перекисей, т.е. в эмульсиях, которые проявляют пониженный рост капель во время хранения по сравнению с эмульсиями предшествующего уровня техники. Предпочтительно стабилизатор эмульсии должен работать при использовании в малых количествах.

Одновременно заявка WO 99/31194 описывает водные эмульсии органических перекисей, содержащие по меньшей мере одну органическую перекись, воду, по меньшей мере один антифриз, по меньшей мере один хлорированный парафин, необязательно по меньшей мере один неионный поверхностно-активный агент и, необязательно, один или несколько защитных коллоидов. Такие эмульсии имеют низкую вязкость и превосходную стабильность при хранении в течение длительных периодов времени. Упоминалось, что органическая перекись может быть разбавлена пластификатором, таким как толуол, алифатические углеводороды или диоктилфталат. Данный документ не описывает и не предполагает эмульсию в соответствии с настоящим изобретением.

Нами обнаружено, что рост капель в водных эмульсиях органических перекисей может быть уменьшен включением особого пластификатора.

Изобретение отличается тем, что пластификатором является сложный эфир, имеющий отношение числа атомов углерода, присутствующих в молекуле пластификатора (исключая ароматические атомы углерода), к числу эфирных групп в молекуле выше чем 8.

Водные эмульсии органических перекисей, содержащие такие пластификаторы, как установлено, более стабильны при хранении, чем известные эмульсии. Вдобавок, пластификаторы могут быть использованы в относительно малых количествах. Настоящее изобретение относится к водным эмульсиям органических перекисей, содержащим органическую перекись, которая является жидкой при температурах хранения и обращения с ней. Следовательно, другие типы дисперсий органических перекисей, такие как суспензии, исключены из притязаний данной патентной заявки. Обычно водные эмульсии органических перекисей в соответствии с настоящим изобретением являются жидкостями. Как должен знать специалист в данной области, эмульсии определены как смеси двух или нескольких несмешивающихся жидкостей, где одна присутствует в другой в виде капель.

Отношение числа атомов углерода, присутствующих в молекуле пластификатора (исключая ароматические атомы углерода), к числу эфирных групп в молекуле представлено как Ар/Ро. Предпочтительно отношение Ар/Ро составляет от 9 до 40, более предпочтительно от 9 до 30, еще более предпочтительно от 9 до 20 и наиболее предпочтительно от 10 до 15.

Отношение Ар/Ро является общепринятым выражением для характеристики сложноэфирных пластификаторов (см. A.S.Wilson, Plasticisers: Principles and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, p.12).

Пластификаторы, которые должны использоваться в эмульсиях согласно настоящему изобретению, т.е. сложные эфиры, имеющие отношение Ар/Ро выше 8, являются известными соединениями (см. A.S.Wilson, Plasticisers: Principles and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, pp.145-179 (Chapter 5) и pp. 279-280 (Appendix 1)). Обычный специалист в области применения эмульсий в соответствии с настоящим изобретением, в частности, их использования в производстве ПВХ, не будет иметь затруднений при выборе пластификатора для использования в соответствии с настоящим изобретением.

Подходящие сложноэфирные пластификаторы включают фталаты, терефталаты, бензоаты, адипаты, цитраты, себацинаты, тримеллитаты, сульфонаты, фосфаты, сложные эфиры жирных кислот и их смеси. Предпочтительно сложноэфирный пластификатор выбирают из группы, состоящей из фталатов, адипатов и их смесей.

Более конкретными примерами сложноэфирных пластификаторов, используемых в эмульсиях по настоящему изобретению, являются динонилфталат, диизононилфталат, дидецилфталат, диизодецилфталат, диундецилфталат, диизоундецилфталат, дидодецилфталат, дитридецилфталат, диизотридецилфталат, дитетрадецилфталат, дипентадецилфталат, дигексадецилфталат, диоктадецилфталат, динониладипат, дидециладипат, диизодециладипат, дидодециладипат, дитетрадециладипат, дипентадециладипат, дигексадециладипат, диоктадециладипат, пропилдеканоат, пропиллаурат, изопропиллаурат, пропилмиристат, пропилпальмитат, пропилстеарат, бутилдеканоат, бутиллаурат, бутилмиристат, бутилпальмитат, бутилстеарат и их смеси.

Предпочтительно сложноэфирный пластификатор, используемый в эмульсиях согласно настоящему изобретению, выбирают их группы, состоящей из диизононилфталата, диизодецилфталата, диизоундецилфталата, диизододецилфталата, диизодециладипата и их смесей. Более предпочтительно пластификатором является диизодецилфталат или диизодециладипат.

В контексте настоящего изобретения, когда говорится об эмульсиях, которые являются стабилизированными против роста капель, имеется в виду, что 99 процентов от распределения объема капель (d99) органической перекиси в эмульсии не превышает 15, предпочтительно 10, более предпочтительно 8, наиболее предпочтительно 6 мкм в течение 12 недель хранения при -20°С. Изменения в распределении объема капель влияют на вязкость и стабильность при хранении эмульсии, и в то же время могут неблагоприятно влиять на процесс полимеризации, когда используется эмульсия с более крупными каплями органической перекиси, например, появлением повышенного количества "рыбьих глаз" в случае производства ПХВ. Распределение объема капель определяют обычным способом посредством метода рассеяния света и измеряют, например, используя аппаратуру Malvern типа 2600.

Количество пластификатора, требующееся для оптимизации стабильности при хранении водной эмульсии органических перекисей согласно данному изобретению, должно зависеть от типа и количества органической перекиси и от типа пластификатора, используемого в эмульсии. Обычно используют от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 3, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% в расчете на общую массу эмульсии.

Органические перекиси, которые могут быть включены в эмульсию в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой жидкие органические перекиси, в особенности более полярные жидкие органические перекиси. Группа жидких органических перекисей включает гидроперекиси, сложные пероксиэфиры, пероксикарбонаты, пероксидикарбонаты, диацильные перекиси, диалкильные перекиси и бис(ацилперокси)алканы. Предпочтительными являются сложные пероксиэфиры и пероксикарбонаты.

Примерами предпочтительных органических перекисей для использования в соответствии с настоящим изобретением являются перекись диизобутирила, кумилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, дибутилпероксидикарбонат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеогептаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксиизобутират, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, перекись ди(3,5,5-триметилгексаноила), 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, 1-гидроперокси-1,3-диметилбутилпероксипивалат, 1-(2-этилгексилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат, 2-(2-этилгексаноилперокси)-2--(пивалоилперокси)-4-метилпентан и 2-(2-этилгексилоксикарбонилперокси)-2-(изобутаноилперокси)-5-метилгексан.

Более предпочтительно органическую перекись для использования в настоящем изобретении выбирают из группы, состоящей из кумилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, перекиси диизобутирила, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоата, трет-амилпероксинеодеканоата, ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, ди-втор-бутилпероксидикарбоната, трет-бутилпероксинеогептаноата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, перекиси ди(3,5,5-триметилгексаноила), 1-(2-этилгексилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалата и 2-(2-этилгексаноилперокси)-2-(пивалоилперокси)-4-метилпентана. Наиболее предпочтительно органическую перекись для использования в настоящем изобретении выбирают из группы, состоящей из кумилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-бутилпероксинеогептаноата и 1-(2-этилгексилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалата.

Водные эмульсии органических перекисей согласно настоящему изобретению обычно содержат 30-70 мас.% органической перекиси в расчете на общую массу эмульсии. Предпочтительно количество органической перекиси в эмульсии составляет 35-65, более предпочтительно 40-60, наиболее предпочтительно 50-60 мас.%.

В водных эмульсиях органических перекисей согласно изобретению может быть использован любой обычный антифриз и в обычном количестве. Предпочтительно применяют метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, пропандиол, глицерин и их смеси, более предпочтительно метанол, этанол и их смеси. Известно, что данные агенты вряд ли оказывают какое-либо влияние на процессы полимеризации. Специалист в данной области не должен иметь трудностей при выборе отношения воды к антифризу (антифризам). Обычно количество антифриза, используемого в эмульсии согласно настоящему изобретению, должно быть ниже, чем количество воды, как показано в приведенных ниже примерах.

В водных эмульсиях органических перекисей согласно изобретению может быть использован любой обычный защитный коллоид. Подходящие защитные коллоиды включают частично гидролизованные (или омыленные) поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, полиакрилаты, целлюлозу, производные целлюлозы, крахмал и производные крахмала. Особенно полезными являются частично гидролизованные/омыленные поливинилацетаты, целлюлоза, производные целлюлозы, крахмал и производные крахмала. Обычно используют поливинилацетат (ПВА), предпочтительно имеющий степень гидролиза 50-75 мол.%.

Количество защитного коллоида, используемого в эмульсиях согласно настоящему изобретению, зависит от типа и количества органической перекиси и от желаемой вязкости конечной эмульсии. Обычно количество защитного коллоида в конечной эмульсии составляет от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 3 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% в расчете на общую массу эмульсии.

Предпочтительно эмульсия в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит обычный эмульгатор. Подходящие эмульгаторы известны специалистам в данной области и включают неионные, анионные, катионные и амфотерные поверхностно-активные вещества и их смеси. Они могут быть включены в своих обычных количествах. Предпочтительно используют неионное поверхностно-активное вещество, более предпочтительно имеющее величину ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) 7 или выше, еще более предпочтительно 16 или выше.

Водные эмульсии органических перекисей по настоящему изобретению могут также, необязательно, содержать другие добавки, включающие регуляторы рН, такие как фосфатные и цитратные буферы, пассиваторы, биоциды, например, фунгициды, антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, стабилизаторы УФ, соагенты, сомономеры, антистатики, пенообразователи, смазки для форм, и технологические масла. Такие добавки могут быть введены в своих обычных количествах.

Эмульсии настоящего изобретения могут быть изготовлены обычным способом. Обычно ингредиенты эмульсии смешивают и/или гомогенизируют, используя хорошо известное оборудование, такое как высокоскоростные смесители, коллоидные мельницы, гранулирующие мельницы, шаровые мельницы, гомогенизаторы под давлением, флюидизаторы и ультразвуковые гомогенизаторы. Поскольку многие из органических перекисей, которые используются в соответствии с настоящим изобретением, являются нестабильными при повышенных температурах, смешение и/или гомогенизацию обычно проводят ниже температуры 15°С, предпочтительно намного ниже температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР) органической перекиси.

Настоящее изобретение относится также к применению вышеописанных водных эмульсий органических перекисей в полимеризационных процессах, реакциях сшивки, отверждении ненасыщенных полиэфирных смол, процессах модификации полимеров и в других реакциях, включающих свободные радикалы, подобным синтезу некоторых химических продуктов.

Эмульсии настоящего изобретения предпочтительно используют в процессах полимеризации, более предпочтительно, полимеризации мономерного винилхлорида (МВХ) и сополимеризации МВХ со стиролом или метакрилатом. Наиболее предпочтительным является применение эмульсии согласно настоящему изобретению в процессе суспензионной полимеризации для получения ПВХ.

Настоящее изобретение дополнительно пояснено нижеследующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Материалы

ПВА: поливинилацетат, степень гидролиза 62,5-67,5%, от Unitika

Trigonox® 99: кумилпероксинеодеканоат, от Akzo Nobel, использовали различные сорта, как показано в примерах ниже.

Trigonox® 23: трет-бутилпероксинеодеканоат, от Akzo Nobel

Ketjenlube® 16: диизодециладипат (ДИДА), от Akzo Nobel

Jayflex: диизодецилфталат (ДИДФ), от Exxon

Vestinol N: динонилфталат (ДНФ), от Нüls

Диоктилфталат: ди-2-этилгексилфталат (ДОФ), от Acros

Общие методики

В следующих примерах водные эмульсии органических перекисей получали по следующей общей методике: в охлажденный сосуд при -10°С вводили последовательно органическую перекись (конечное содержание 50 мас.% в расчете на общую массу эмульсии), ПВА (см. таблицы), пластифицирующий сложный эфир (см. таблицы), остальное представляло собой смесь вода/метанол в соотношении, указанном ниже в примерах. Органическую перекись диспергировали, используя UltraTurrax type S25N-25GM (4 минуты на 1 кг эмульсии) на полной мощности, во время чего температуру эмульсии поддерживали ниже 15°С.

Распределение объема капель определяли посредством метода рассеяния света, используя аппаратуру Malvern type 2600. В таблицах d99 (в мкм) представляет 99-процентное распределение объема капель органической перекиси в эмульсии (воспроизводимость приблизительно 0,5 мкм). Образцы эмульсии хранили при -20°С, а данные получали при комнатной температуре.

Все другие числа выражены в мас.% в расчете на общую массу эмульсии.

Пример 1 и сравнительные примеры А и В

Органическая перекись: кумилпероксинеодеканоат, 80%.

Защитный коллоид: ПВА, степень гидролиза 62,5-67,5%.

Вода/метанол=72/28.

ТАБЛИЦА 1Пример1АВПВА1,51,51,5ДИДА1,0--ДОФ--1,0    d99(мкм)   Спустя 1 сутки2,22,52,1Спустя 12 недель3,77,1 (8 недель)6,5

Эти данные показывают, что ДОФ (Ар/Ро=8) в определенной степени ингибирует рост капель, но ДИДА (Ар/Ро=12) намного превосходит ДОФ.

Примеры 2 и 3 и сравнительный пример С

Органическая перекись: кумилпероксинеодеканоат, 77%.

Защитный коллоид: ПВА, степень гидролиза 62,5-67,5%.

Вода/метанол=75/25.

ТАБЛИЦА 2Пример23СПВА1,01,01,0ДИДА1,0--ДНФ-1,0-ДОФ--1,0    d99(мкм)   Спустя 1 сутки3,73,93,9Спустя 12 недель5,97,18,7Спустя 16 недель5,28,510,1

Эти данные показывают, что ДИДА (Ар/Ро=10) и ДНФ (Ар/Ро=9) ингибируют рост капель в эмульсии более эффективно, чем ДОФ.

Примеры 4 и 5 и сравнительный пример D

Органическая перекись: трет-бутилпероксинеодеканоат, 98%.

Защитный коллоид: ПВА, степень гидролиза 62,5-67,5%.

Вода/метанол=70/30.

ТАБЛИЦА 3Пример4D5ПВА2,02,02,0ДИДА1,0--ДОФ-1,0-ДНФ--1,0    d99(мкм)   Спустя 1 сутки3,43,53,4Спустя 12 недель4,06,14,4Спустя 16 недель3,97,45,0

Эти данные показывают превосходства ДИДА и ДНФ перед ДОФ в отношении ингибирования роста капель.

Изобретение относится к водной эмульсии органической перекиси, содержащей антифриз, защитный коллоид и от 0,5 до 3 мас.% пластификатора в расчете на общую массу эмульсии. При этом пластификатором является сложный эфир, имеющий отношение Ар/Ро выше чем 8. Изобретение также относится к применению водной эмульсии органической перекиси для полимеризации мономера винилхлорида. Предлагаемая водная эмульсия органической перекиси является более стабильной при хранении, чем ранее известные эмульсии. 2 н. и 7 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Водная эмульсия органической перекиси, содержащая антифриз, защитный коллоид и от 0,5 до 3 мас.% пластификатора в расчете на общую массу эмульсии, отличающаяся тем, что пластификатором является сложный эфир, имеющий отношение Ар/Ро выше, чем 8.2. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что отношение Ар/Ро для сложноэфирного пластификатора составляет от 9 до 40.3. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что сложноэфирный пластификатор выбирают из группы, состоящей из фталатов и адипатов.4. Эмульсия по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что сложноэфирный пластификатор выбирают из группы, состоящей из диизононилфталата, диизодецилфталата, диизоундецилфталата, диизододецилфталата, диизодециладипата, и их смесей.5. Эмульсия по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что антифриз выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, (этилен)гликоля, пропандиола, глицерина и их смесей.6. Эмульсия по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что защитным коллоидом является частично гидролизованный поливинилацетат.7. Эмульсия по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что эмульсия содержит эмульгатор.8. Эмульсия согласно п.7, отличающаяся тем, что эмульгатором является неионное поверхностно-активное вещество.9. Применение эмульсии по любому из пп.1-8 для полимеризации мономера винилхлорида.