ВВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПАДЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2006 года по МПК C08F14/06 C08F114/06 C08F4/32 C08F4/38 

Настоящее изобретение относится к способу, в котором используют один или несколько инициаторов для полимеризации смеси, содержащей один или несколько мономеров, одним из которых является винилхлоридный мономер ((VCM)(ВХМ)).

Специалистам в данной области техники известно, что такой способ может быть осуществлен многими различными путями. Обычно является желательным сокращение общего времени полимеризации. Это может быть достигнуто сокращением периода постоянного давления в полимеризационном реакторе или снижением времени, необходимого для полного прохождения реакции полимеризации после того, как давление в реакторе начинает падать. Примером способа, где время падения давления снижается, является патент US 5908905, в котором описывается способ, который осуществляется при более высокой температуре, чем заданная температура полимеризации. Однако такое увеличение температуры может привести к обесцвечиванию полимера. В первую же очередь, недостатком является влияние на молекулярную массу образуемых полимеров. Патент US 5739222 описывает другой способ, в котором, когда внутреннее давление реактора снижается, в реактор подают другой мономер. Указанная операция значительно влияет на физические свойства полимерных частиц.

Патент US 4015065 описывает способ, в котором при падении давления к образуемому полимеру добавляют инициатор полимеризации при воздействии на полимер радиочастотного диэлектрического нагревания. В указанном способе целью является удаление или частичное удаление избыточно присутствующего винилгалогенидного мономера из винилгалогенидного полимера. Использование радиочастотного диэлектрического нагревания является менее желательным, так как оно является энергоемким и влияет на свойства, такие как термостойкость и цвет, получаемого полимера.

Целью настоящего изобретения является создание улучшенного способа, который преодолевает недостатки известных способов. Более конкретно, настоящее изобретение предлагает создание способа, в котором общее время полимеризации снижается за счет снижения времени падения давления.

Способом настоящего изобретения является способ, описанный в вводном абзаце, в котором один или несколько инициаторов вводят в полимеризационную смесь при реакционной температуре, когда давление в полимеризационном реакторе падает в результате израсходования винилхлоридного мономера, при условии, что образуемый полимер не подвергается радиочастотному диэлектрическому нагреванию в присутствии вводимого органического инициатора.

В процессе полимеризации винилхлоридного мономера давление сначала пропорционально температуре реакционной смеси. Это обусловлено тем, что давление в полимеризационном реакторе преимущественно определяется давлением паров винилхлоридного мономера в полимеризационной смеси. К концу реакции полимеризации винилхлоридный мономер расходуется. В определенный момент жидкая фаза ВХМ больше не присутствует, и давление в реакторе начинает падать ниже давления, наблюдаемого в ином случае при данной температуре. После и/или в процессе падения давления ВХМ еще присутствует в газообразной фазе, но обычно в большей степени адсорбируется в воде и в полимерной фазе реакционной смеси. В этот момент скорость полимеризации обычно снижается, и охлаждающая способность реактора используется не оптимально.

Авторы идентифицировали указанные проблемы и установили, что имеющаяся охлаждающая способность реактора может быть использована более эффективно, если скорость полимеризации повышается за счет введения одного или более инициаторов после начального падения давления и/или в процессе падения давления. Предпочтительно, инициатор вводят в тот момент или после того момента, в который происходит падение давления в реакторе. Менее предпочтительно вводить указанный инициатор до этого момента, так как это может привести к нежелательной неконтролируемой реакции, которая обычно сопровождается нежелательным и опасным увеличением давления. Помимо более эффективного использования охлаждающей способности, снижается общее время полимеризации благодаря более высокой скорости падения давления, в результате сокращая период, в течение которого давление в реакторе падает. Кроме того, улучшается выход продукта за один проход в единицу времени для реактора.

Под термином "после начала падения давления и/или в процессе падения давления" понимается время, в течение которого давление в полимеризационном реакторе падает, включая 30 мин, предпочтительно, 20 мин, более предпочтительно, 10 мин, и наиболее предпочтительно, 5 мин, до того, как падение давления фактически наблюдается. Наиболее предпочтительно, введение инициатора происходит, когда давление становится ниже, чем давление, которое наблюдалось ранее при той же температуре.

Инициатором может быть любой вид органической перекиси, подходящей для использования в способе полимеризации, такой как пероксидикарбонаты и ацетилциклогексилсульфонилперекись. Следовательно, дополнительный инициатор может быть таким же или отличаться от инициатора (инициаторов), используемого (используемых) в полимеризации до падения давления. Более предпочтительными дополнительными инициаторами являются быстродействующие инициаторы, такие как органические перекиси, имеющие период полураспада от 0,0001 до 1 ч при температуре полимеризации. Еще более предпочтительными являются перекиси, имеющие период полураспада от 0,0001 до 0,5 ч при температуре полимеризации. Наиболее предпочтительными являются чрезвычайно быстродействующие органические перекиси, имеющие период полураспада от 0,0001 до 0,05 ч при температуре полимеризации.

Предпочтительными примерами органических перекисей, используемых в способе изобретения, являются 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, трет-бутилпероксиметоксиацетат, трет-амилпероксиметоксиацетат, трет-бутилпероксиэтоксиацетат, диизобутаноилпероксид (торговая марка Trigonox® 187), гексаноилпивалоилпероксид, 2-этилбутаноилизононаноилпероксид, изобутаноиллауроилпероксид, изобутаноилизононаноилпероксид, бис(трет-бутилперокси)оксалат, циклододецил-трет-бутилпероксиоксалат, 2,2-бис-2-этилгексаноилперокси-4-метилпентан, 2,2-бис-2-этилбутаноилперокси-4-метилпентан, 2,2-бис(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан, 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутил-1-пероксипивалат (торговая марка Trigonox® 267) или 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат (торговая марка Trigonox® 423), трет-амилпероксинеодеканоат (торговая марка Trigonox® 123, трет-бутилпероксинеодеканоат (Trigonox® 23), бензол(м,п)ди(2-изопропил-2-пероксинеодеканоат), 2-метил-4-гидроксипентан-2-пероксинеодеканоат, α-кумилпероксинеодеканоат (торговая марка Trigonox® 99), и пероксидикарбонаты, такие как ди-втор-бутилпероксидикарбонат (торговая марка Trigonox® SBP), ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (торговая марка Perkadox® 16) и ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат (торговая марка Trigonox® ЕНР).

Также могут использоваться другие органические перекиси, имеющие период полураспада в интервале от 0,0001 до 1 ч при температуре полимеризации. Является ли перекись подходящей и имеет ли она требуемый период полураспада, может быть определено традиционными испытаниями на термическое разложение в монохлорбензоле, как хорошо известно в технике (см., например, брошюру "Initiators for high polymers" ("Инициаторы для высокополимеров") с кодом 10013921001, доступную от фирмы Akzo Nobel).

Инициатором согласно данному изобретению может быть окислительно-восстановительная инициирующая система. В таком случае восстановитель, окислитель или они оба могут быть дозированы в соответствии с изобретением. Для таких окислительно-восстановительных систем периодом полураспада окислительно-восстановительной системы является период полураспада, определенный тогда, когда присутствуют все компоненты системы. Однако ввиду того, что окислительно-восстановительные системы обычно содержат тяжелые металлы и/или нежелательные восстановители, инициаторы настоящего изобретения, предпочтительно, не являются такими окислительно-восстановительными инициирующими системами.

Количество инициатора (инициаторов), используемого (используемых) в способе согласно настоящему изобретению после начала падения давления и/или в процессе падения давления, находится в интервале, обычно используемом в способах полимеризации. Обычно этот интервал имеет нижний предел 0,001% (% масс./масс.) и, более предпочтительно, 0,005% масс./масс., и верхний предел 0,3% масс./масс. дополнительного инициатора, предпочтительно, 0,2% масс./масс., наиболее предпочтительно, 0,05% масс./масс., по отношению к массе ВХМ.

Дополнительный инициатор вводят в реактор в чистой форме, предпочтительно, в виде разбавленного раствора или дисперсии (такой, как суспензия или эмульсия). Для разбавления инициатора могут быть использованы один или несколько подходящих растворителей. Предпочтительно, такие растворители являются легко удаляемыми в ходе стадий, на которых полимер обрабатывают после процесса полимеризации, как, например, спирты, или они имеют такую природу, что им допустимо оставаться в качестве остатка в конечном полимере, как в случае растворителей, которые являются желательными пластификаторами для конечного полимера. Кроме того, может быть предпочтительно, но не обязательно необходимо, чтобы такие растворители не ухудшали термостойкость растворенного в них инициатора, как может быть подтверждено анализом температуры периода полураспада инициатора в указанном растворителе. Примером такого растворителя является изододекан. Если вводят дисперсию инициатора, то дисперсией может быть либо сам инициатор, либо раствор инициатора, предпочтительно, в указанных подходящих растворителях. Предпочтительно, дисперсией является водная дисперсия. Предпочтительно, инициатор вводят в концентрации не менее 0,1% масс./масс., более предпочтительно, 0,5% масс./ масс., и наиболее предпочтительно, 2% масс./масс., и самое большое 75% масс./масс., более предпочтительно, самое большое 60% масс./масс., еще более предпочтительно, самое большое 50% масс./масс., а еще более предпочтительно, 25% масс./масс., и наиболее предпочтительно, 15% масс./масс. Более разбавленные растворы или дисперсии обеспечивают быстрое смешение инициатора и полимеризационной смеси, что ведет к более эффективному использованию инициатора, что важно для используемых быстродействующих инициаторов.

Введением после начала падения давления и/или в процессе падения давления, предпочтительно, является введение быстродействующих инициаторов, имеющих период полураспада менее 1 ч при температуре полимеризации, когда относительно небольшое остаточное количество инициатора будет оставаться в образованном полимере. Для того, чтобы еще больше снизить остаточное количество, предпочтительно, вводить чрезвычайно быстродействующие перекиси, имеющие период полураспада менее 0,05 ч при температуре полимеризации. Однако также может использоваться более медленно действующий инициатор. В таком случае может быть предпочтительным вводить поглотитель, который способен нейтрализовать или разрушить остаточный инициатор на любой последующей стадии в такой степени, что остаточное количество инициатора в полимере является допустимым. Предполагается также вводить поглотитель, когда используются быстродействующие и/или чрезвычайно быстродействующие перекиси.

В ходе первой части реакции полимеризации может использоваться любая традиционная инициирующая система. При этом инициатор может вводиться периодически или непрерывно в полимеризационную смесь при температуре полимеризации. Весь инициатор может быть введен в реактор сразу одной порцией. В таком случае предпочтительно используется относительно медленно действующий инициатор, имеющий период полураспада более 1 ч. Инициатор может быть введен не менее 2, предпочтительно, не менее 4, более предпочтительно, не менее 10, и наиболее предпочтительно, не менее 20 раз.

Обычно в способе полимеризации изобретения используют один или несколько защитных коллоидов. Примерами подходящих защитных коллоидов являются такие защитные коллоиды, как поливиниловые спирты ((PVA) (ПВС)), которые могут представлять собой, например, омыленные (частично) поливинилацетаты со степенью гидролиза не менее 40%, более предпочтительно, не менее 60% и со степенью гидролиза не более 90%, более предпочтительно, не более 85%, и наиболее предпочтительно, не более 80%. Если, например, используются два ПВС, оба ПВС могут иметь одинаковую степень гидролиза. Может быть также предусмотрено, что два ПВС имеют различную степень гидролиза. Хотя указанные ПВС являются предпочтительными защитными коллоидами для способов согласно настоящему изобретению, можно также использовать другие традиционные защитные коллоиды, такие как целлюлозы, водорастворимые полимеры, маслорастворимые эмульгаторы или водорастворимые эмульгаторы. Также предусматривается использование комбинации двух или более защитных коллоидов. Количество и тип используемого коллоида являются хорошо известными и стандартными. Необязательно, такие коллоиды также вводят после начала падения давления и/или в процессе падения давления. При использовании после начала падения давления и/или в процессе падения давления они могут быть введены вместе с инициатором или отдельно от инициатора, который добавляют в соответствии с изобретением.

Однако в предпочтительном варианте одно или несколько поверхностно-активных веществ вводят после начала падения давления и/или в процессе падения давления. При использовании указанным образом они могут быть введены вместе с инициатором или отдельно от инициатора, который добавляют в соответствии с изобретением. Было установлено, что введение таких поверхностно-активных веществ является очень полезным, так как оно снижает (избыточное) образование пены в способе. Примерами подходящих поверхностно-активных веществ являются поливинилацетаты со степенью гидролиза менее 60% и традиционные пеногасители (пеноудалители), как хорошо известно специалистам в данной области техники. Предпочтительно, поверхностно-активное вещество вводят вместе с дополнительным инициатором.

Предпочтительно, добавление инициатора, необязательного коллоида и необязательного поверхностно-активного вещества либо в период постоянного давления, либо после и/или в процессе падения давления может быть осуществлено в любой подходящей точке входа в реактор. Такая точка входа может быть расположена ниже или выше поверхности реакционной смеси, как желательно. Введение указанных соединений в реактор может осуществляться раздельно через отдельные точки входа, или они могут быть предварительно смешаны и поданы в реактор через одно окно входа, или может быть использована комбинация указанных технологий. Если в ходе способа полимеризации вводят воду, например, для компенсирования усадки содержимого реактора в результате реакции полимеризации, может быть предпочтительно использовать линию, через которую вводят воду, для введения также инициатора и/или необязательного защитного коллоида и/или поверхностно-активного вещества. Также предусматривается, что реактор содержит специальный трубопровод и множество точек входа, расположенных на периферии указанного реактора так, чтобы обеспечить лучшее, более быстрое и более гомогенное смешение инициатора, защитного коллоида и/или поверхностно-активного вещества в реакционной смеси. Если реактор дополнительно содержит парциальный конденсатор, предполагается вводить указанные соединения в реакционную смесь через парциальный конденсатор.

Способ согласно настоящему изобретению относится к полимеризации мономерных смесей, содержащих винилхлоридный мономер ((VCM) (ВХМ)). Предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению включает полимеризацию мономерных смесей, содержащих не менее 5% масс./масс. ВХМ, предпочтительно, не менее 10% масс./масс., более предпочтительно, не менее 20% масс./масс., и наиболее предпочтительно, не менее 50% масс./масс. ВХМ, по отношению к массе всего мономера. Сомономеры, которые могут использоваться, являются стандартными сомономерами и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, не менее 80% масс./масс. полимеризуемого мономера (мономеров) составляет ВХМ, хотя в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из ВХМ. Как известно в технике, температура полимеризации таких способов в большой степени определяет молекулярную массу получаемой смолы.

Способ полимеризации может быть осуществлен как способ полимеризации в массе, в котором реакционной смесью является преимущественно мономер, или как более предпочтительный способ суспензионной полимеризации, в котором реакционной смесью обычно является суспензия мономера в воде, или как эмульсионный или микроэмульсионный способ полимеризации, в котором мономер обычно эмульгирован в воде. В указанных способах должны использоваться обычные добавки. Например, если мономер присутствует в виде суспензии в воде, могут присутствовать обычные добавки, например, поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), пеногаситель (пеногасители), рН-буфер (рН-буферы) и т.д. В зависимости от типа желаемого полимера может быть осуществлен каждый из вышеуказанных способов. Способ согласно настоящему изобретению является особенно подходящим для использования в суспензионных способах.

После полимеризации полученный (со)полимер (или смолу) обрабатывают, как принято в технике. Полимеры, полученные суспензионной полимеризацией согласно настоящему изобретению, например, подвергают стадиям обычной сушки и просеивания. Предпочтительно, полученная смола содержит менее 50 ч./млн остаточного инициатора, более предпочтительно, менее 40 ч./млн, и, наиболее предпочтительно, менее 25 ч./млн инициатора, непосредственно после сушки в течение 1 ч при 60°C и просеивания, так что смолы показывают превосходную термостойкость, как определено с помощью испытательного термошкафа Metrastat® PSD260 в соответствии с ISO 182-2 (1990E). Улучшенная термостойкость обеспечивает то, что смола с трудом обесцвечивается на стадиях переработки в расплаве, например, с получением формованных изделий. Поэтому переработка может содержать дополнительные стадии переработки, на которых избыточный инициатор разлагается. Предпочтительно, указанная стадия переработки выполняется после того, как реакция полимеризации заканчивается, и перед тем, как смолу сушат.

Примеры для показа неожиданного эффекта от введения быстродействующих перекисей в процессе падения давления в суспензионной полимеризации ПВХ

Экспериментальная часть

В стандартном эксперименте по суспензионной полимеризации в 1-литровый реактор Бючи из нержавеющей стали с регулированием температуры, оборудованный одним отражателем, трехлопастной мешалкой, датчиком давления, линией подачи ВХМ и линией продувки азотом, загружают 425 г деминерализованной воды, Alcotex B72 (1000 ч./млн в расчете на ВХМ) в 5% масс./масс. растворе в деминерализованной воде, и опрессовывают реактор до 15 бар с использованием азота. Если не наблюдаются утечки, давление сбрасывают, и реактор опрессовывают азотом до 5 бар три раза для выдувания фактически всего воздуха. Затем давление сбрасывают и в реактор загружают 250 г ВХМ (поставщик фирма Akzo Nobel Salt & Basics) с последующим нагреванием реактора до температуры полимеризации в течение 30-60 мин.

Традиционную перекись, такую как торговая марка Trigonox® EHP) (TxEHP), используемую для инициирования полимеризации, вводят посредством процедуры горячего пуска. Процедура горячего пуска означает, что перекись вводят в реактор при температуре полимеризации в очень короткий период, т.е. 1-5 мин.

Во время периода падения давления полимеризации в реактор вводят быстродействующий инициатор с периодом полураспада при температуре полимеризации менее 0,1 ч до тех пор, пока давление в реакторе не упадет до 3,5 бар. Для введения (дополнительного) быстродействующего инициатора используют эмульсию относительно низкой концентрации (примерно 1% масс./масс.). В сравнительном примере введение (дополнительного) быстродействующего инициатора пропускают.

После достижения указанного падения давления до 3,5 бар дозирование перекиси прекращают, и затем реактор охлаждают до 20-25°C, сбрасывают давление и освобождают фактически от всего остаточного ВХМ. Полимер получают после фильтрации, промывки и сушки (при 60°C в течение 1 ч с использованием псевдоожиженного слоя).

Пример 1

Используемые инициаторы (ТхЕНР (75% масс./масс.), растворенный в изододекане (25% масс./масс.) и Тх187 [0,3% масс./масс. водная эмульсия]), дозированные количества, методика дозирования и результаты полимеризации представлены в таблице.

После достижения температуры полимеризации указанное количество ТхЕНР (рассчитанное на ВХМ) в изододекане добавляют в течение периода времени 1-5 мин.

Таблица
Результаты суспензионной полимеризации ВХМ с ди(2-этилгексил)пероксидикарбонатом (ТхЕНР) при 57°C без введения (сравнительный пример) и с введением (пример 1) перекиси диизобутаноила (Тх187) в процессе падения давления Пример 1Сравнительный примерПерекись горячего старта и ее количество800 ч./млн ТхЕНР800 ч./млн ТхЕНРВведение перекиси в процессе падения давления80 ч./млн Тх187 в течение 30 минНетВремя постоянного давления182 мин180 минСкорость падения давления7 бар/ч4 бар/чВремя полимеризации до падения давления в реакторе до 3,5 бар210 мин230 минВыход ПВХ91%87%

Из таблицы видно, что способ примера 1 явно имеет значительно более высокую скорость падения давления по сравнению с традиционным способом сравнительного примера. Указанная более высокая скорость падения давления ведет к более короткому времени полимеризации. Более высокая скорость падения давления явно делает лучше использование охлаждающей способности реактора.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации одного или нескольких мономеров, одним из которых является винилхлоридный мономер, в котором стандартную систему органических пероксидов вводят в полимеризационную смесь в первой части реакции полимеризации, а один или несколько дополнительных органических пероксидов, и необязательно поверхностно-активное вещество, вводят в полимеризационную смесь при реакционной температуре, когда давление в полимеризационном реакторе падает вследствие израсходования винилхлоридного мономера, и указанные дополнительные органические пероксиды имеют период полураспада менее 1 ч при температуре полимеризации, при условии, что образуемый полимер не подвергается радиочастотному диэлектрическому нагреванию в присутствии дополнительного органического пероксида. Данный способ позволяет сократить время полимеризации благодаря более высокой скорости падения давления в конце реакции полимеризации. Кроме того, более эффективно используется охлаждающая способность полимеризационного реактора. 1 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ, в котором два или более органических пероксидов используют для полимеризации смеси, содержащей один или несколько мономеров, одним из которых является винилхлоридный мономер, в котором стандартную систему органических пероксидов вводят в полимеризационную смесь в первой части реакции полимеризации, а один или несколько дополнительных органических пероксидов вводят в полимеризационную смесь при реакционной температуре, когда давление в полимеризационном реакторе падает вследствие израсходования винилхлоридного мономера, и указанные дополнительные органические пероксиды имеют период полураспада менее 1 ч при температуре полимеризации при условии, что образуемый полимер не подвергается радиочастотному диэлектрическому нагреванию в присутствии дополнительного органического пероксида.2. Способ по п.1, в котором органический пероксид, введенный после начала падения давления и/или в процессе падения давления, имеет период полураспада от 0,0001 до 1 ч при температуре полимеризации.3. Способ по п.2, в котором дополнительный органический пероксид, введенный после начала падения давления и/или в процессе падения давления, имеет период полураспада от 0,0001 до 0,05 ч при температуре полимеризации.4. Способ по любому из пп.1-3, в котором, по меньшей мере, часть органических пероксидов вводят периодически и/или непрерывно после начала падения давления и/или в процессе падения давления.5. Способ по п.1 или 2, в котором также вводят поверхностно-активное вещество, когда давление в полимеризационном реакторе падает вследствие израсходования винилхлоридного мономера, для снижения образования пены.