СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СВОБОДНОГО ЦИАНИДА ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2006 года по МПК C22B11/08 C01C3/02 

Изобретение относится к способам регенерации свободного цианида в технологических растворах, содержащих цианиды и тяжелые металлы, и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, золотодобывающей промышленности и на гальваническом производстве.

Известен способ извлечения цианидов из отвальных шламов посредством их подкисления до рН 4,5-8 газообразным СО₂. При этом цианид улетучивается в виде HCN и поглощается в скрубберах, орошаемых NaOH, с получением раствора NaCN, который направляется в процесс извлечения благородных металлов [1].

Недостатком способа является перевод синильной кислоты в газовую фазу из раствора и поглощение ее в скрубберах NaOH, что усложняет технологическую схему и приводит к удорожанию процесса регенерации цианида.

Известен способ извлечения цианидов из отходов, образующихся при выщелачивании благородных металлов, посредством доведения величины рН пульпы кислотой до 4 и выдувки цианидов в отпарной колонне с помощью газа с последующей выгрузкой из колонны остающихся отходов и отводом газа, содержащего летучие цианиды (синильную кислоту), в абсорбционную колонну, орошаемую щелочным раствором для извлечения цианидов. Полученный раствор цианида направляется в процесс извлечения благородных металлов [2].

Недостатком способа является перевод синильной кислоты в газовую фазу из хвостов и поглощение ее в абсорбционной колонне щелочью, что усложняет технологическую схему и приводит к удорожанию процесса регенерации цианида.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ регенерации цианидов из отходов золотодобычи посредством их обработки концентрированной H₂SO₄. При этом происходит разогрев объема раствора в реакторе за счет экзотермальной энергии гидратации Н₂SO₄ и повышение давления. Выделяющаяся при этом газообразная синильная кислота (HCN) направляется на образование цианида щелочного металла, повторно используемого в процессе выщелачивания руд, концентратов и техногенных отходов. Циркуляция газа по системе обеспечивается за счет вакуумного насоса и избыточного давления в реакторе. Режим работы аппарата - периодический. Изобретение позволяет многократно использовать в процессе дорогостоящий цианид, а также извлекать остаточные содержания цветных металлов из растворов и пульп [3].

Недостатками способа являются образование газообразной синильной кислоты с ее транспортом в газовом потоке и последующим поглощением в барботере щелочью, разогрев растворов и повышенное давление в аппаратах, периодичность действия установки, что усложняет технологическую схему, конструкцию реакторов, обслуживание оборудования и приводит к удорожанию процесса регенерации цианида. Для разогрева раствора требуется большой расход концентрированной H₂SO₄.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков путем обеспечения регенерации свободного цианида непосредственно в обрабатываемых технологических растворах без использования перевода синильной кислоты в газовую фазу.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе регенерации свободного цианида из растворов, включающем их обработку минеральной кислотой с образованием синильной кислоты, согласно изобретению раствор обрабатывают минеральной кислотой в реакторах, обеспечивающих изоляцию обрабатываемого раствора от контакта с атмосферой, отделяют образовавшийся осадок и осветляют раствор отстаиванием и/или фильтрованием, подщелачивают осветленный раствор, из которого извлекают свободный цианид из синильной кислоты, растворенной в этом растворе.

Сущность способа заключается в следующем: растворы, содержащие цианиды и тяжелые металлы, подвергают обработке минеральной кислотой до рН=6,0-1,5 в реакторе, обеспечивающем условия нахождения генерируемой HCN в растворе без ее перехода в газовую фазу. Степень подкисления (рН) зависит от состава технологического раствора. При этом происходит разложение металлоцианидных комплексов с образованием малорастворимых "простых" цианидов металлов и синильной кислоты (HCN), остающейся в растворе:

[Cu(CN)₄]^3-+3Н⁺=CuCN↓+3HCN

[Zn(CN)₄]^2-+2H^+-=Zn(CN)₂↓+2HCN

Затем полученную смесь раствора HCN и осадка подвергают отстаиванию и/или фильтрации. Отделенный осадок направляют на дальнейшую переработку с целью извлечения металлов или на складирование (захоронение). Осветленный раствор, содержащий растворенный цианистый водород, поступает в реактор, где происходит его подщелачивание до требуемой величины рН (10,5-11,0) щелочью. При этом из растворенного цианистого водорода генерируется свободный цианид:

HCN+OH^-=CN^-+H₂O

Раствор свободного цианида после подщелачивания направляется на повторное использование.

Реакторы по обработке и осветлению раствора имеют конструкцию, обеспечивающую изоляцию растворов от контакта с атмосферой или другой газовой фазой и не позволяющую образовавшейся синильной кислоте переходить в газообразное состояние и выходить из аппарата в виде организованного или неорганизованного газового потока. Процесс регенерации свободного цианида осуществляют через получение синильной кислоты, находящейся в растворенном виде в обрабатываемом растворе. Процесс может работать непрерывно с автоматическим дозированием реагентов и получением стабильно качественных результатов. Невысокий расход кислоты позволяет избежать разогрева раствора и повышения давления в аппаратах.

Для подкисления в реакторе можно использовать любую кислоту, предпочтительнее серную из-за ее невысокой стоимости. Для подщелачивания можно использовать любую щелочь, предпочтительнее Са(ОН)₂ из-за невысокой стоимости реагента.

Предлагаемый способ регенерации свободного цианида из растворов обладает рядом преимуществ: отсутствует выделение синильной кислоты в газовую фазу, что исключает применение газов для проведения ее отдувки из раствора и организации операции поглощения HCN (в скрубберах, абсорбционных колоннах и т.п.) с существенным упрощением технологической и аппаратурной схемы, реакторы просты по конструкции, т.к. не испытывают разогрева и находятся под атмосферным давлением, исключается образование сточных вод, подлежащих обезвреживанию, технология по предлагаемому способу может работать в непрерывном режиме. Комплекс указанных преимуществ позволяет многократно использовать цианид и уменьшить его расход, упростить технологическую схему процесса регенерации свободного цианида, исключить образование сточных вод, подлежащих обезвреживанию, снизить потребление свежей воды, извлечь из растворов цветные металлы в виде компактного концентрата.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ регенерации свободного цианида из растворов отличается от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответсвии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Сведений об известности отличительных признаков заявляемого технического решения в совокупностях признаков известных технических решений с достижением тех же результатов, как у заявляемого, не найдено. На основании этого сделан вывод о соответствии заявляемого технического решения условию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ поясняется чертежом, на котором изображена схема технологической установки.

Способ подтверждается следующими примерами:

Пример 1. В изолированный по газовой среде реактор для подкисления 1 подавали исходный технологический раствор следующего состава: рН - 10,5; CN^- _общий - 1663,6 мг/л; CN^- _{свободный} - 190,3 мг/л; Cu - 775,0 мг/л; Zn - 322,0 мг/л. Подкисление проводили раствором серной кислоты. Величину рН в реакторе поддерживали на уровне 4,0-3,5. Также контролировали изменение температуры раствора и давления в аппарате. Продолжительность кислотной обработки составляла 0,5 часа. Расход H₂SO₄ (100%) составил 3,34 кг/м³ исходного раствора (0,034 моль/л). Затем полученную смесь простых цианидов металлов направляли в изолированный по газовой среде аппарат (отстойник) 2. Продолжительность отстаивания осадка составляла 3 часа, осадок выгружался через нижний слив. Осветленный раствор из отстойника поступал в реактор для подщелачивания 3. Подщелачивание осветленного раствора проводили известковым молоком (Са(ОН)₂). Продолжительность подщелачивания составляла 0,5 часа. Величину рН в реакторе поддерживали на уровне 11,0. Расход известкового молока (100% по СаО) составил 2,11 кг/м³ исходного раствора. После обработки полученный раствор имел следующий состав: рН - 11,0; CN^- _общий - 1120,6 мг/л; CN^- _{свободный} - 711,2 мг/л; Cu - 205,2 мг/л; Zn - 99,9 мг/л.

Проведенная обработка раствора серной кислотой и известковым молоком позволила повысить содержание в нем свободного цианида на 373,7%, извлечь 73,5% меди и 69,0% цинка.

При проведении эксперимента повышения температуры в реакторе 1 при точности измерения 0,2°С не зафиксировано, давление атмосферное. Теоретически, при полном отсутствии теплопотерь, максимально возможное повышение температуры обрабатываемого раствора при введении в него 3,34 кг/м³ концентрированной серной кислоты при тепловом эффекте реакции ее растворения в воде 253 кДж/моль [3], удельной теплоемкости воды 4,2 кДж/кг·°С составит максимум 2,05°С. На практике выделяющееся тепло расходуется на другие химические реакции и отводится за счет теплообмена реактора 1 с окружающей средой, что подтверждено проведенными замерами температуры раствора.

Пример 2. В изолированный по газовой среде реактор для подкисления 1 подавали исходный технологический раствор такого же состава, как в примере 1. Подкисление проводили раствором соляной кислоты. Величину рН в реакторе поддерживали на уровне 4,0-3,5. Также контролировали изменение температуры раствора и давления в аппарате. Продолжительность кислотной обработки составляла 0,5 часа. Расход HCl (35%) составил 7,01 кг/м³ исходного раствора (0,067 моль/л). Затем полученную смесь простых цианидов металлов направляли в изолированный по газовой среде отстойник 2. Продолжительность отстаивания осадка составляла 3,0 часа, образующийся осадок выгружался через нижний слив. Осветленный раствор из отстойника поступал в реактор для подщелачивания 3. Подщелачивание осветленного раствора проводили раствором NaOH. Продолжительность подщелачивания составляла 0,5 часа. Величину рН в реакторе поддерживали на уровне 11,0. Расход щелочи (100% по NaOH) составил 3,0 кг/м³ исходного раствора. После обработки полученный раствор имел следующий состав: рН - 11,0; CN^- _общего - 1178,0 мг/л; CN^- _{свободного} - 760,9 мг/л; Cu - 208,5 мг/л; Zn - 102,3 мг/л.

Проведенная обработка раствора соляной кислотой и NaOH позволила повысить содержание в нем свободного цианида на 399,8%, извлечь 73,1% меди и 68,2% цинка. Повышения температуры и давления в реакторе 1 не зафиксировано.

Предлагаемый способ регенерации свободного цианида из растворов позволяет значительно повысить содержание свободного цианида в технологическом растворе без применения газа для выдувки синильной кислоты и перевода HCN в газовую фазу. Извлечение свободного цианида происходит в непрерывном режиме из синильной кислоты, растворенной в обрабатываемом растворе, без подогрева и при атмосферном давлении.

Источники информации

1. Jennings M.A., Lear R.D. Способ удаления цианидов из хвостов. Processes for removing cyanide from mill tailings. Пат. 5169615 США, МПК⁵ С 22 B 11/08. N 605747; заявл. 30.10.90; опубл. 08.12.92; НПК 423/377.

2. Pfeffer Henry A., Wolfe Gary E. Извлечение цианидов из отходов производства благородных металлов. Recovery of cyanide from precious metal tailings. Пат. 5364605 США, МПК⁵ С 01 С 3/00. FMC Corp. N 710479; заявл. 5.6.91; опубл. 15.11.94; НПК 423/236.

3. Мамилов В.В., Новик-Качан В.П., Дорошенко А.И. Способ обезвреживания и регенерации цианидов при выщелачивании металлов из руд, концентратов и техногенных отходов. Пат. 2141538 Россия, МПК⁶ С 22 В 11/08. N 98116561/02; заявл. 4.9.98; опубл. 20.11.99, Бюл. N 32.

Изобретение относится к способам регенерации свободного цианида в отработанных технологических растворах, содержащих цианиды и тяжелые металлы, и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, золотодобывающей промышленности и на гальваническом производстве. Способ заключается в обработке отработанных технологических растворов минеральной кислотой в условиях, исключающих образование газообразной синильной кислоты, с последующим разделением образующихся фаз - раствора синильной кислоты и малорастворимых соединений простых цианидов металлов отстаиванием и/или фильтрацией, подщелачиванием осветленного раствора и повторным использованием полученного раствора свободного цианида. Регенерация свободного цианида происходит непосредственно в обрабатываемом растворе без перевода синильной кислоты в газовую фазу. Техническим результатом является многократное использование цианида и уменьшение его расхода, сокращение потребления свежей воды, упрощение технологической схемы, извлечение из растворов цветных металлов в виде компактного концентрата. 1 ил.

Способ регенерации свободного цианида из растворов, включающий их обработку минеральной кислотой с образованием синильной кислоты, отличающийся тем, что обработку раствора минеральной кислотой осуществляют с обеспечением изоляции обрабатываемого раствора от контакта с атмосферой, отделяют образовавшийся осадок и осветляют раствор отстаиванием и/или фильтрованием, подщелачивают осветленный раствор и из синильной кислоты, растворенной в нем, извлекают свободный цианид.