МОДИФИКАТОР ЭМУЛЬСИОННОГО ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 2006 года по МПК C06B47/14 C06B23/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к модификатору бризантности эмульсионных взрывчатых веществ, изготовленных с применением эмульсии типа "вода в масле" (обратной эмульсии), состоящему из макромолекулярного компонента на основе бутадиена {жидкого каучука) или изобутилена.

Уровень техники

Если рассмотреть эмульсионные взрывчатые вещества, изготовленные с применением обратной эмульсии (кодовое название "В/М"), как смесь химических компонентов, они представляют собой окислительно-восстановительную систему, как и большинство смесевых взрывчатых веществ. Смесь топлива и окислителя дополняется подходящим невзрывчатым сенсибилизатором, который способен участвовать в создании горячих ядер для инициации и распространения химической реакции детонации.

В большинстве смесевых взрывчатых веществ основным окислителем является нитрат аммония часто в сочетании с другими нитратами (например, нитратами натрия, калия, кальция, лития и др.) или перхлоратами (натрия или аммония). Используется почти неописуемо широкая гамма топлив, в основном углеродистые соединения минерального и/или синтетического типов (см., например, W.Xuguang: Emulsion Explosives. Metallurgical Ind. Press, Beijing, 1994). Наиболее часто в качестве топлив используются парафиновые масла и воски, минеральные и растительные масла, нефть, микрокристаллические воски и другие фракции нефти. Выбор топлива или топливной смеси определяется требованиями к реологии конечного взрывчатого вещества, а также к его физической стойкости и стойкости при хранении. В определенных обстоятельствах еще одним компонентом топливной фазы могут быть порошки металлов (особенно алюминия) и индивидуальные взрывчатые вещества (тринитротолуол и/или гексоген и баллиститы, выведенные из военного оборота).

В классических эмульсионных взрывчатых веществах, изготовленных с применением обратной эмульсии, окислительный и топливный компоненты, как правило, содержатся в жидком состоянии: дисперсная фаза окислителя в форме пересыщенного раствора окислителя в форме микросфер и других растворимых в воде добавок диспергируется в дисперсионной (масло) топливной среде (дисперсионная среда создает пленку микросфер фазы окислителя). Создание постоянной стойкой границы между дисперсионной средой и дисперсной фазой достигается путем добавления липофильных - гидрофильных компонентов (т.е. эмульгаторов) к масляной фазе. На практике наиболее широко применяемыми эмульгаторами являются сорбитанмоноолеаты и/или сорбитансесквиолеаты.

Пленка на дисперсионной среде может быть усилена, и физическая стойкость получаемой эмульсии (эмульсионной матрицы) может быть увеличена путем добавления олигомеров, полимеров и/или сополимеров (см., например, W.Xuguang: Emulsion Explosives. Metallurgical Ind. Press, Beijing, 1994). В данной области также описаны и используются олигомеры, полимеры и битумы на основе изобутилена и бутадиена (см., например, Заявка на патент Канады 2,107,966, 1994 или Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 59,156,991, 1984): в таких случаях жидкий полибутадиен с гидроксидами на концах цепи оказывает особенно положительное влияние, повышая стойкость эмульсии. Полиизобутилены с гидрофильными группами на концах цепи иногда применяются в производстве взрывчатых веществ в качестве полимерных эмульгаторов, которые могут значительно увеличивать стойкость конечного продукта.

Чрезвычайно большие поверхности раздела в матрице эмульсионных взрывчатых веществ обеспечивают очень хороший контакт между двумя фазами в наиболее совершенных из всех промышленных смесевых взрывчатых веществ. Это также означает, что в волне детонации существует короткая зона реакции: при подходящей сенсибилизации и инициации описанный тип взрывчатого вещества может считаться равным динамитам из-за значительной химической активности системы и высокому выходу полезной энергии, а также использоваться при взрываний крепких горных пород.

По сравнению с динамитами (т.е. взрывчатыми веществами, содержащими нитроэфиры), эмульсионные взрывчатые вещества имеют ряд значительных преимуществ, таких как отсутствие чувствительности к механическому воздействию, пламени и искрам, высокая водостойкость и минимальная физиологическая активность, не только в составе своей эмульсии, но и в побочных продуктах взрыва. С другой стороны, эмульсионные взрывчатые вещества могут быть флегматизированы, даже полностью десенсибилизированы, динамическим ударом, особенно сильной волной сжимающего напряжения, вызванной детонацией заряда, расположенного рядом в горной породе. Еще одним недостатком является то, что из эмульсионных взрывчатых веществ могут быть получены только взрывчатые вещества для горных работ по безопасности Категории Один. Оба этих недостатка являются результатом относительно высокой бризантности (т.е. дробящего действия) взрывчатых веществ этого типа.

Наиболее широко распространенный принцип создания предохранительных взрывчатых веществ для горных работ, содержащих нитроэфиры, заключается в применении охлаждающих добавок (наиболее часто хлорида натрия) или охлаждающих ионообменных систем (например, смесей хлорида аммония и нитрата натрия) в взрывчатых смесях. Это приводит к снижению работоспособности и бризантности конечного взрывчатого вещества по сравнению с нитроэфирными взрывчатыми веществами без охлаждающих добавок. Однако, как показано в разделе "Примеры осуществления настоящего изобретения", аналогичное введение в состав хлорида натрия в количестве до 10% от массы эмульсионного взрывчатого вещества снижает его работоспособность, в то же время увеличивая бризантность. Таким образом, охлаждающее действие вышеупомянутых добавок может быть в определенной степени устранено. Проблема бризантности эмульсионных взрывчатых веществ является, следовательно, определяющим фактором в создании предохранительных взрывчатых веществ для горных работ на этой основе. В существующей литературе уделяется мало внимание систематическому изучению влияния бризантности эмульсионных взрывчатых веществ, возникающего из-за химического состава компонентов окислительно-восстановительной системы этих взрывчатых веществ.

Краткое описание изобретения

Согласно способа, описанного в настоящем изобретении, бризантность эмульсионного взрывчатого вещества, изготовленного с применением обратной эмульсии, модифицируется путем добавления к масляной фазе макромолекулярных компонентов на основе бутадиена и изобутилена. Преимуществом этого способа является то, что относительно небольшое количество этих добавляемых макромолекулярных компонентов (0,5-1,8% от массы конечного взрывчатого вещества) значительно снижает бризантность, в то же время сохраняя работоспособность эмульсионного взрывчатого эмульсионного взрывчатого вещества, повышая его стойкость и модифицируя консистенцию конечного взрывчатого вещества таким образом, что при введении в его состав охлаждающих добавок оно становится взрывчатым веществом, подпадающим под первую категорию в технике безопасности горных работ. Еще одним преимуществом способа, описанного в настоящем изобретении, является легкая доступность этих макромолекулярных компонентов, которые производятся в промышленных масштабах для нужд производства пластиков и резин, а также для производства специальных видов взрывчатых веществ.

Использование макромолекулярных компонентов на основе бутадиена и изобутилена в соответствии с настоящим изобретением прежде в литературе не освещалось. Оно описано путем приведения следующих примеров, которые никоим образом не исключают возможные изменения в порядке использования.

Примеры осуществления настоящего изобретения

Пример 1

Раствор нитрата аммония (НА) или нитрата натрия (НН), и/или нитрата кальция (НК), и/или перхлората натрия (ПН), имеющий температуру 85-100°С и могущий содержать другие растворимые в воде компоненты, такие как хлорид натрия (NaCl), гликоль или подобные им, подается в аппарат для эмульгирования, содержащий теплую масляную фазу (80-85°С), которая интенсивно перемешивалась (мешалкой с частотой вращения 1000-1500 об/мин). Эта масляная фаза состоит из минерального масла (имеющего среднюю плотность 910 кг/м³, максимальную температуру затвердевания -5°С и минимальную температуру вспышки 66°С) и/или парафинового гача (температура затвердевания 39°С, температура вспышки 220-260°С и содержание масла примерно 1,5% по массе), а также сорбитанмоноолеата (М) и/или сорбитансесквиолеата (С) при возможном использовании и других макромолекулярных компонентов. После окончания подачи водного раствора солей смесь должна перемешиваться в течение более 5 минут. Эмульсионная матрица, полученная таким образом, сенсибилизируется в гомогенизаторе путем добавления сферических микрочастиц кремния (МЧ) со средним размером 70 мкм и может быть модифицирована путем добавления твердого хлорида натрия (NaCl) со средним размером зерна 80 мкм. Полученная взрывчатая смесь загружается в пластмассовые тубы для изготовления зарядов массой 400 г и диаметром 32 мм. Для каждого заряда определялись скорость детонации зарядной массы (D при использовании детонатора №8) и относительная работоспособность (ОРС). Сводные данные по составу индивидуальных смесей, подготовленных в соответствии с данным способом, приведены в таблице вместе с соответствующими значениями средней плотности заряда, скорости детонации зарядной массы и относительной работоспособности.

К масляной фазе были добавлены следующие макромолекулярные компоненты:

- жидкий полибутадиеновый каучук (ПБГ), имеющий на концах цепи гидроксильные группы, со средней молярной массой 2400-3100, показателем полидисперсности около 1,1 и содержанием гидроксильных групп около 0,7 ммоль/г, в макромолекуле которого количество структурных звеньев -[СН₂-СН=СН-СН₂]- составляет примерно 44-57;

- жидкий изоцианатный форполимер (ПБИ - с толиленизоцианатными группами на концах цепи) с полибутадиеновой основной цепью, имеющий среднюю молярную массу 3200-3800, показатель полидисперсности около 1,3 и функциональность около 2,2, в макромолекуле которого количество структурных звеньев -[CH₂-CH=CH-CH₂]- также составляет примерно 44-57;

- твердый сополимерный полиизобутадиен (ПИБ), содержащий 2% мол. изопрена, со средней молярной массой 200000, имеющий общую структурную схему

где m≫n.

В некоторых эмульсионных смесях, содержащих ПБИ, в частности в смесях 1.1, 1.3 и 1.4 из таблицы, использовался катализатор образования поперечных связей. Это привело к получению пластичных, хорошо формуемых матриц, в которых можно было ввести кристаллические добавки в количестве до 50% от массы без потери когезионной прочности конечной смеси. Упомянутые макромолекулярные добавки также увеличивали период сохранения стойкости эмульсионных взрывчатых веществ (минимум 6 месяцев) по сравнению с взрывчатыми веществами, не содержащими таких добавок (стойкость 3-6 месяцев).

Пример 2

В соответствии с патентом Чехословакии №229745 (1982) раствор нитрата аммония (НА) и нитрата натрия (НН), нагретый до температуры 80-90°С, помещался в аппарат для эмульгирования. В него подавался раствор олеиновой кислоты в минеральном масле, после чего подавался водный раствор гидроксида натрия. Смесь перемешивалась до образования эмульсии. Данная эмульсия сенсибилизировалась в гомогенизаторе путем добавления вспученного перлита. В результате было получено эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее 62,9% по массе НА, 13% НН, 12% воды и 2,5% гидроксида натрия, 2,8% масла, 2,8% олеиновой кислоты и 4% вспученного перлита; данное взрывчатое вещество было зарегистрировано под наименованием Эмсит (Emsit). Его средняя плотность составляла 1,06 г/см³, скорость детонации D составляла 4817 м/с и относительная работоспособность ОРС составляла 69,5%.

Пример 3

Данный пример графически иллюстрирует зависимость относительной работоспособности эмульсионных взрывчатых веществ из примеров 1 и 2 от их бризантности, представленной произведением средней плотности заряда на квадрат скорости детонации по формуле ρ*D². Из этой зависимости следует, что макромолекулярные компоненты масляной фазы в примере 1 значительно снижают бризантность соответствующих эмульсионных взрывчатых веществ по сравнению с взрывчатыми веществами, в которых эти компоненты не используются (включая Эмсит из примера 2). Этот результат имеет значение для предохранительных взрывчатых веществ, используемых при горных работах. Данная зависимость, выраженная графически (см. чертеж), показывает, что в обеих группах эмульсионных взрывчатых веществ увеличение количества твердых частиц с более высокой молярной массой, которые они содержат, приводит к уменьшению значения ОРС и повышает бризантность (это также верно в отношении содержания минерального сенсибилизатора).

Пример 4

При детонации 1050 г взрывчатой смеси из примера 1, приведенной под номером 1.7 в таблице, в форме зарядов диаметром 32 мм она не воспламенила метано-воздушную смесь с объемным содержанием метана 9% или 1200 г угольной пыли, смешанной с воздухом, когда концентрация пыли составляла 300 г/м³. Было установлено, что масса граничного заряда для этого взрывчатого вещества (в форме заряда диаметром 32 мм) составляет 1241±72 г. Газовые продукты его детонации не содержали оксидов азота.

Промышленная применимость

Производство обратной эмульсии, подходящей для изготовления эмульсионного взрывчатого вещества с уменьшенным дробящим действием и сохраненным смещающим действием, например взрывчатого вещества повышенного уровня безопасности для горных работ.

ТаблицаИндивидуальная смесьСостав индивидуальных смесей (% по массе) ВодаНАНННКПНNaClГачМаслоПолимерГлиц.ЭмульгаторМЧρ(г/см³)D (м/с)ОРС (%)1.16,8663,613,47,06---3,531,57 (ПБИ)-1,96 (С)1,961,1813768,071,01.210,065,015,5----3,90,6 (ПИБ)-2,0 (С)3,01,1004186,067,01.36,258,3-24,85---3,31,55 (ПБИ)0,971,94 (С)2,91,0674260,066,01.49,360,0-20,9---3,41,55 (ПБИ)-1,94 (C)2,91,0904380,063,51.512,453,715,5--9,33,2-0,7 (ПБИ)-2,10 (C)3,11,1204456,061,51.610,057,315,0--9,01,02,00,7 (ПБИ)-2,0 (М)3,01,1504463,062,01.710,052,8-19,0-10,03,0-0,7 (ПБИ)-2,0 (C)2,51,2024376,061,51.810,058,015,0--8,03,3-0,7 (ПБИ)-2,0 (М)3,01,1504509,660,01.912,453,715,5--9,33,2-0,7 (ПБИ)-2,1 (М)3,11,1604567,060,51.109,060,014,2--7,02,01,01,0 (ПБГ)-1,8 (М)4,01,1304568,058,51.1112,079,9-----3,1--2,0 (М)3,01,0314166,776,01.1210,065,0--15,7--4,3--2,0 (М)3,01,0554273,573,01.1310,065,0-15,5---4,5--2,0 (М)3,01,0854237,371,01.1410,065,015,5----4,5--2,0 (М)3,01,1304385,070,5Легенда:    НА - нитрат аммонияПБИ - полибутадиен с изоцианатными группами на концах цепиρ - средняя плотность заряда НН - нитрат натрияПИБ - полиизобутадиенD - скорость детонации НК - нитрат кальцияПБГ - полибутадиен с гидроксильными группами на концах цепиОРС - относительная работоспособность ПН - перхлорат натрияС - сорбитансесквиолеат  NaCl - хлорид натрияМ - сорбитанмоноолеат  МЧ - сферические микрочастицы кремния  

Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым веществам. Предложен способ модификации бризантности эмульсионного взрывчатого вещества, изготовленного с применением эмульсии типа «вода в масле» (обратной эмульсии), содержащей масляную фазу и дисперсную фазу, состоящую из водного раствора неорганических нитратов и/или перхлоратов, а также она может содержать неорганические или органические компоненты, включающий добавление к масляной фазе модификатора бризантности. В качестве модификатора бризантности используют форполимер или полимер со звеньями -[CH₂-C(X)=CH-CH₂]-, где Х это -Н или -СН₃, в макромолекуле, которая оканчивается гидроксильными или изоцианатными группами или полиизобутиленовыми группировками. Дисперсная фаза эмульсионного взрывчатого вещества может содержать охлаждающий компонент в форме неорганической хлоридной группы. Изобретение направлено на снижение бризантности эмульсионного взрывчатого вещества при сохранении его рабочих свойств. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ модификации бризантности эмульсионного взрывчатого вещества, изготовленного с применением обратной эмульсии, содержащей масляную фазу и дисперсную фазу, состоящую из водного раствора неорганических нитратов и/или перхлоратов, а также она может содержать неорганические или органические компоненты, включающий добавление к масляной фазе модификатора бризантности, отличающийся тем, что в качестве модификатора бризантности используют форполимер или полимер со звеньями -[СН₂-С(Х)=СН-СН₂]-, где Х - это -Н или -СН₃, в макромолекуле, которая оканчивается гидроксильными или изоцианатными группами или полиизобутиленовыми группировками в количестве от 0,5 до 1,8% от массы эмульсионного взрывчатого вещества, дисперсная фаза которого может содержать охлаждающий компонент в форме неорганической хлоридной группы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модификатор бризантности используют в количестве от 0,6 до 1,57% от массы эмульсионного взрывчатого вещества.