СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2006 года по МПК C08G8/22 B01D39/16 B01J20/26 

Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующих материалов на основе полимеров пространственно-глобулярной структуры (далее ПГС-полимеры) и может быть использовано в системах фильтрации воды.

ПГС-полимер представляет собой неплавкое и нерастворимое в обычных растворителях высокопроницаемое изделие, структура которого образована связанными между собой микроглобулами, образующими регулярную пространственную структуру. Средний диаметр пор составляет 0,1-10 мкм. Большая развернутая поверхность (до 100-150 м²/г), узкий диапазон распределения пор по размерам (±10%) придают этим материалам хорошие механические и технологические свойства и позволяют использовать их в качестве фильтрующих перегородок.

Структура и свойства известных ПГС-полимеров раскрыты, в частности, в Энциклопедии полимеров, М.: Издательство Советская Энциклопедия 1972, с.652-658. Фильтрующие материалы с ПГС структурой и способы их получения известны, в частности, из патента US 4567207, C 08 G 12/00. Патент защищает широкий спектр материалов, получаемых при поликонденсации формальдегида с мономером, способным образовать с формальдегидом ПГС структуру в кислой среде при рН=0.1...4. Пористость полимера - 20...65%. Диаметр пор полимера - 0.0025...10 мкм, коэффициент проницаемости - 2×10^-7...2×10^-2 см/сек.

Согласно примерам 5 и 6 известного решения для изготовления ПГС-полимера, обладающего высокой фильтрующей способностью, смешивают водные растворы резорцина и формальдегида, вводят катализатор - соляную кислоту и выдерживают в течение времени, достаточного для образования суспензии полимера, которую далее разливают в формы и выдерживают при комнатной Т для отверждения, после чего нагревают до Т=80-82°С.

Способ получения резорцинформальдегидного ПГС-полимера по патенту US 4567207 является наиболее близким к заявляемому решению и выбран заявителем в качестве прототипа.

Несмотря на высокие фильтрационные свойства материалов, изготовленных по указанным примерам патента US 4567207, известная технология не соответствует возросшим требованиям по экологической безопасности, т.к. основана на использовании формальдегидной смолы. Из ПГС полимера, получаемого известным способом, в окружающую среду выделяется значительное количество токсичного формальдегида, вследствие чего существенно сужается область применения изделий из данного полимера. Указанный недостаток связан прежде всего с тем, что ПГС-полимеры позволяют повысить эффективность фильтрования и очистки от химических примесей водных и органических растворов, однако присутствие в фильтрате формальдегида, относящегося к веществам 2 класса опасности, допускается в незначительных концентрациях (>0,05 мг/л). Поэтому при производстве резорцин-формальдегидного ПГС-полимера для фильтрования растворов необходимо дорогостоящее оборудование для удаления из сточных вод формальдегида.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа, обеспечивающего получение более безопасного по санитарным нормам и правилам в условиях производства и эксплуатации ПГС-полимера на основе резорцина и фурфурола, не требующего дополнительной очистки фильтратов и сточных вод подобного производства от формальдегида.

Технический результат достигается тем, что в способе, включающем поликонденсацию водных растворов резорцина и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения, в качестве альдегида используют фурфурол, осуществляют поликонденсацию водно-органических растворов резорцина и фурфурола при нагревании до достижения значения динамической вязкости раствора, равного 30-50 мП, а охлаждение осуществляют со скоростью, позволяющей получить материал со средним диаметром пор в интервале 0.3-5 мкм.

Органический растворитель для системы вода/органический растворитель может варьироваться и ограничен необходимостью растворения и резорцина, и фурфурола, полного смешивания с водой и отсутствием реакционной способности по отношению к резорцину и фурфуролу в условиях проведения данной реакции конденсации. В качестве таковых органических растворителей можно использовать, например:

1) спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый);

2) карбоновые кислоты (уксусная, пропионовая);

3) амиды карбоновых кислот (диметилформамид);

4) эфиры (диоксан).

В варианте реализации способа поликонденсацию осуществляют в реакторе при нагревании и при достижении значения динамической вязкости раствора, равного 30-50 мП, далее производят розлив по формам и охлаждение в условиях, указанных выше. Т.е. в этом случае поликонденсацию и формование осуществляют в разных емкостях - поликонденсацию - в реакторе, а формование - в форме (оснастке), позволяющей получить изделие заданной формы.

В варианте реализации способа поликонденсацию и формование осуществляют в одной и той же емкости, выполняющей функцию реактора и оснастки.

Кислота, как и в известном способе, является катализатором процесса. Наиболее подходящими катализаторами являются соляная и серная кислоты.

Необходимо отметить, что введение фурфурола вместо формальдегида требует существенного изменения параметров процесса, неочевидного для специалиста, поскольку образование пространственно глобулярной структуры полимера в этом случае осложнено следующими процессами:

1) разделение органической и водной фаз в ходе синтеза ПГС-полимера, с образованием в органической фазе смолы, не обладающей высокоразвитой системой открытых пор.

2) снижение свойств конечного продукта, связанное с необходимостью удаления органического растворителя из объема ПГС-полимера после его отверждения.

Сущность заявляемого способа состоит в том, что осуществляют поликонденсацию водно-органических растворов резорцина и фурфурола с введением подходящего органического растворителя. Поликонденсацию осуществляют при нагревании в кислой среде с известными катализаторами (соляная или серная кислоты) до температуры, обеспечивающей достижение значения динамической вязкости раствора полимера в 30-50 мП за заданное количество времени. Последующая выдержка раствора в реакторе или разлитого по формам в момент достижения указанной динамической вязкости обеспечивает не только отверждение полимера, но и оказывает существенное влияние на структуру полимера. В ходе протекания процесса гелеобразования охлаждают реактор или формы с раствором фурфурол-резорцинового полимера со скоростью, величину которой выбирают в зависимости от требуемого среднего диаметра пор полимера. В итоге получают изделия заданной геометрической формы с пористостью 60-75% и пределом прочности на сжатие не менее 1 МПа.

Необходимая скорость охлаждения для получения заданного среднего диаметра пор и прочности иллюстрируется данными Табл. 1.

Табл.1Скорость охлаждения:Средний диаметр пор, мкмПредел прочности на сжатие, МПа.0,05-0,10°С/мин5Не менее 1,10,1-0,2°С/мин3Не менее 1,50,2-0,4°С/мин1Не менее 2,20,5-1°С/мин0,3Не менее 3,1

Оптимальными параметрами процесса являются следующие параметры:

- для поликонденсации - нагревание до Т=20-50°С;

- в качестве органического растворителя использование уксусной кислоты или спирта при следующем массовом соотношении компонентов: фурфурол - 0,8-1,2, резорцин 0,7-1,1, органический растворитель : уксусная кислота - 0,8-1,5 или спирт - 0,8-1,5, кислота соляная (конц.) 0,01-0,2, вода 3-5.

Заявляемый способ позволяет получить высокопористый, обладающий достаточной механической прочностью ПГС-полимер с высокоразвитой системой открытых пор в широком диапазоне значений.

Наличие ПГС структуры установлено при микроскопическом исследовании образцов готового полимера. Оценка размеров пор проводилась по методу проницаемости (1) (на основе уравнения Козени-Кармана), который состоит в том, что исследуют зависимость проходящего объема воды (в л/мин) через фильтрующую перегородку, выполненную из полимера, полученного в соответствии с изобретением, от приложенного на входе давления воды.

Новые ПГС-полимеры имеют средний диаметр пор в интервале от 0,3 до 5 мкм.

Из уровня техники известны способы получения смол конденсацией фурфурола с резорцином, в частности, в виде неплавких, стойких к разбавленным щелочам и кислотам, черно-коричневых смол или в виде вязких битумоподобных продуктов, которые отверждаются в присутствии кислоты (2).

Следует отметить, что для реализации способов, раскрытых во всех упомянутых источниках, необходимо дорогостоящее и энергоемкое оборудование для проведения процессов конденсации в интервале температур 160-200°С, а получаемые смолы могут использоваться исключительно как связующее, например, при производстве прессовочных материалов и не относятся к ПГС-полимерам.

Изготовленные, согласно заявляемому изобретению, ПГС-полимеры могут найти применение в качестве фильтрующей среды для водных растворов, органических растворителей и газовых потоков.

Заявляемый способ позволяет получить ПГС-полимер с различным средним диаметром пор и проницаемостью по отношению к водным растворам, экологически безопасный, так как в процессе используются малотоксичные вещества (фурфурол и резорцин относятся к малоопасным для окружающей среды веществам), а особенности процесса изготовления полимера позволяют значительно снизить диффузию фурфурола в фильтрат.

Для реализации способа оптимальными являются следующие компоненты:

Фурфурол, имп. (CAS 98-01-1, EEC 605-010-00-4);

Резорцин, имп. (CAS №108 46-3);

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77;

Кислота уксусная (ледяная), ГОСТ 61-75;

Спирт изопропиловый (абсолютизированный), ГОСТ 9805-84;

Спирт метиловый, ГОСТ 2222-95;

Спирт этиловый технический, ГОСТ 18300-87.

Отдельные стадии процесса контролируются следующими методами:

1) вязкость раствора - с помощью вискозиметра;

2) окончание выдержки - с помощью термометра, находящегося во внутренней трубе формы;

3) конец охлаждения - с помощью термометра, находящегося во внутренней трубе формы;

4) скорость охлаждения задается путем регулирования температуры в производственном помещении с помощью термостатов.

Результаты испытаний фильтропатрона - фильтрующего элемента цилиндрической формы (средний диаметр пор - 3 мкм), изготовленного в соответствии с заявляемым способом, представлены в Табл.2.

Параметры испытаний

Состав воды при определении эффективности - водопроводная вода системы централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Температура воды соответствует температуре в сети водоснабжения.

Методика проведения испытаний.

Правила приготовления модельных растворов для определения эффективности очистки соответствовали требованиям ГОСТ Р 51871 2002 г. «Устройства водоочистные. Общие требования к эффективности и методы ее определения».

Содержание загрязнителей соответствовало содержанию их в воде московского водопровода.

Пропускали по 10 л водопроводной воды с интервалами между ними 1 час. В конце пропускания каждых 50 л анализировали пробу выходящей воды по вышеуказанным показателям.

Табл.2Объем фильтрата, лПараметры фильтратарН[Fe^+2,+3], мг/лСвободный хлор, мг/лПМО мгО/лМутность Ед/лИсходная вода.7.20,50,4030,9207.00,0502,001506.90,0502,205006.80,050,12,4010006.70,050,172,1015006,60,150,292,90,120006,60,420,372,90,3

Допустимый уровень загрязнения воды и методики испытаний представлены в Табл. 3.

Табл.3№Определяемый параметрПДКСанПиН 2.1.4.1074-01 ДКМ, ГН.2.3.3.972-00Методы испытаний1.Железо общее, мг/л0.3МУ 08-47/1042.Мутность, ЕМФ2.6ГОСТ 3351-743.Перманганатная окисляемость (ПМО), мгО/л5.0ПНДФ 14.2:4.154-994.Хлор, мг/л свободный0.3ГОСТ 18190-725.рН6-9ГОСТ 2874-82

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и устройством регулирования температуры, помещают 750 мл воды, 240 мл уксусной кислоты (ледяной), 24 мл конц. соляной кислоты и 175 г резорцина. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 50 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,05-0,1°С/мин до 35°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 90°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 290 г/дм³, средний диаметр пор 5 мкм.

Пример 2.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и устройством регулирования температуры, помещают 750 мл воды, 240 мл уксусной кислоты (ледяной), 24 мл конц. соляной кислоты и 175 г резорцина. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 40 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,1-0,2°С/мин до 32°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 90°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 302 г/дм³, средний диаметр пор 3 мкм.

Пример 3.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и устройством регулирования температуры, помещают 750 мл воды, 240 мл уксусной кислоты (ледяной), 24 мл конц. соляной кислоты и 175 г резорцина. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 30 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,2-0,4°С/мин до 28°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 90°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 314 г/дм³, средний диаметр пор 1 мкм.

Пример 4.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и устройством регулирования температуры, помещают 750 мл воды, 240 мл уксусной кислоты (ледяной), 24 мл конц. соляной кислоты и 175 г резорцина. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 40 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,5-1°С/мин до 24°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 90°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 320 г/дм³, средний диаметр пор 0,3 мкм.

Пример 5.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и устройством регулирования температуры, помещают 690 мл воды, 300 мл изопропилового спирта, 24 мл конц. соляной кислоты и 175 г резорцина. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 30 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,5-1,0°С/мин до 24°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 90°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 320 г/дм³, средний диаметр пор 2 мкм.

Результаты очистки воды фильтропатроном - фильтрующим элементом, изготовленным в соответствии с заявляемым изобретением, представлены в Табл.4.

Литература

1. Мулдер М. "Введение в мембранную технологию". М., 1999.

2. Маматов Ю.М. "Фурановые смолы. Производство и применение." М., 1972.

Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующих материалов на основе полимеров пространственно-глобулярной структуры и может быть использовано в системах фильтрации воды. Описан способ получения фильтрующего материала, включающий поликонденсацию водно-органических растворов резорцина и фурфурола в присутствии кислоты при нагревании до достижения динамической вязкости раствора 30-50 мП, формование образующейся смолы с охлаждением со скоростью, обеспечивающей получение материала со средним диаметром пор в интервале 0,3-5 мкм, выдержку до полного отверждения полимера. Технический результат - создание способа, обеспечивающего получение безопасного по санитарным нормам и правилам фильтрующего материала, не требующего дополнительной очистки фильтратов и сточных вод от формальдегида. 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения фильтрующего материала, включающий поликонденсацию водных растворов резорцина и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения полимера, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют фурфурол, осуществляют поликонденсацию водно-органических растворов резорцина и фурфурола при нагревании до достижения динамической вязкости раствора 30-50 мП, а охлаждение производят со скоростью, обеспечивающей получение материала со средним диаметром пор в интервале 0,3-5 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при нагревании в интервале температур 20-50°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя водно-органических растворов резорцина и фурфурола используют уксусную кислоту или спирт.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этиловый спирт.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метиловый спирт.6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве спирта используют изопропиловый спирт.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию и формование осуществляют в разных емкостях.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию и формование осуществляют в одной емкости.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение производят со скоростью 0,5-1°С/мин, при этом предел прочности ПГС-полимера на сжатие не менее 3,1 МПа, а средний диаметр пор - 0,3 мкм.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение производят со скоростью 0,2-0,4°С/мин, при этом предел прочности ПГС-полимера на сжатие не менее 2,2 МПа, а средний диаметр пор 1 мкм.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение производят со скоростью 0,1-0,2°С/мин, при этом предел прочности ПГС-полимера на сжатие не менее 1,5 МПа, а средний диаметр пор 3 мкм.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение производят со скоростью 0,05-0,1°С/мин, при этом предел прочности ПГС-полимера на сжатие не менее 1,1 МПа, а средний диаметр пор 5 мкм.