Связующее для изготовления литейных форм и стержней и способ его получения Советский патент 1984 года по МПК B22C1/20 

Изобретение относится к области литейного производства, а именно к составам и способам получения фенол альдегидных связукняих, используемы для приготовления формовочных и стержневых смесей, отверждаемых бе нагрева. При приготовлении связующих этог типа в качестве фенольного сырья используют фенол или его производные, а в качестве альдегидов исполь зуют формальдегид С1. Наличие в этих смолах химически не -связанных фенолов и формальдегида придает им повышенные токсические свойства. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является смесь для изготовления литейных форм и стержней на основе продуктов поликонденсаиии кубового остатка ректификации сланцевых фенолов, фурфурола, едког натра и воды при следующем соотношении указанных ингредиентов, мас.% Кубовый остаток ректификации сланцевых фе28,16-48,75 нолов 48,75-70,41 Фурфурол Щелочь, преимущественно едкий 0,36-0,63 натр 1,07-1,87 2 Вода Кубовый остаток ректификации сум марных сланцевых фенолов преДстав-ляет собой твердое вещество с Температурой размягчения 85-95 С. Он содержит 8-10% нейтральных веществ, остальное - смесь продуктов термокаталитического уплотнения сланцевых - фенолов и их гомологов, кипящих при остаточном давлении 70 мм рт.ст. и температурах, превышающих 270°С. Связующее получают путем совмест ной конденсации кубового остатка и фурфурола, взятого в избытке и используемого в качестве растворителя Процесс проводят при нагревании смеси и щелочном катализе. Способ получения известного связующего состоит в следующем:в фурфуроле, нагретом до 50-70°С, растворяют кубовый остаток, далее вводят в качестве щелочного катализатора 20-25%-ны водный раствор едкого натра, доводя рН реакционной среды до 8,0-9,5, и проводят процесс поликонденсации пр 70-90 С в течение 1-3 ч при массово соотношении исходных компонентов фурфурол: кубовый остаток (1,0-2,5 г 1,0. По окончании реакции отгоняют воду при пониженном давлении, |И полученный продукт стабилизируют спиртами, имеющими первичные или вторичные спиртовые гидроксилы, причем содержание вводимых стабилизаторов составляет 5-10% от массы полученного поликонденсата С2 Л. Полученные смолы представляют собой вязкую темно-коричневую, пере.ходящую в черный цвет жидкость, имеющую условную вязкость по вискозиметру ВЗ-4 от 70 до 120 с, рН 8,2-8,6, отверждаются при воздействии кислотных катализаторов, таких как органические кислоты, минеральные кислоты и кислые соли этих соединений при комнатной температуре. Песчано-смоляные смеси с этим связующим обладают высокой термостойкостью и малой токсичностью, что позволяет получить массивные отливки из чугуна и улучшить санитарногигиенические условия труда работНИКОВ смесеприготовительных и стержневых участков. Однако формы и стержни из этих смесей имеют сравнительно высокую осыпаемость, что отрицательно влияет на качество отливок. Целью изобретения является уменьшение осыпамости форм и стержней. Для достижения указанной цели связующее для изготовления литейных форм и стержней, включающее кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов, фурфурола, едкий натр и воду, дополнительно содержит соединение в виде первичного диамина или его производного при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: 36,30-68,86 Фурфурол 0,30- 0,46 Едкий натр 0,90- 1,38 Вода Соединение в виде первичного диамина или его произ- 2,20-25,56 водного Кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов Остальное В качестве соединения в виде первичного диамина связующее по изобретению содержит карбамид, а в качестве соединения в виде производного первичных диаминов - 1,6-деметилолгексаметилендиамин. Введение в структуру фенол-фурфуропьных олигомеров соединений, выбранных из ряда первичных диаминов или их производных, позволяет получить связующее, молекулы которого содержат большее количество активffijx атомов водорода (по сравнению с известным связующим). Эти атомы водорода, вступая в водородную связь с кислородом огнеупорного наполнителя смеси, повышают адгезию связующего, уменьшают напряжение в структуре отвержденного связующего и позволяют

подучать более прочные смеси с меньшей осыпаемостью.

Связующее по изобретению с целью стабилизации его свойств при хранении дополнительно содержит 5-10% по массе одно-, двух- или многоатомных спиртов.

Изобретением предусматривается также способ получения связующего описанного вьпие состава, который заключается в следукяцем.

Измельченный кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов раствЬряют в предварительно нагретом до 50-70°С фурфурале до образования однородного раствора. Массовое соотношении фурфурол: кубовый остаток равно (1-2,5):1. Затем вводят щелочной катализатор в виде 25%-ного водного раствора натра с тем, чтобы рН реакционной смеси составила 8,09,5.

При добавлении щелочи начинается экзотермический процесс поликонденсации фенолов кубового остатка с фурфуролом, который проводят при температуре от 70 до 90 С в течение 2-0,5 ч соответственно. При достижении условной вязкости по воронке с диаметром отверстия истечения 4 мм (ВЗ-4) равной 25-27 с, в реакционную массу вводят соединение в виде первичного диамина или его проиэводного, снизив предварительно температуру реакционной массы до 60-70°С и продолжают процесс поликонденсации при этой температуре до достижения продуктом поликонденсдции условной вязкости по ВЗ-4, равной 30-35 с в течение 1-0,5 ч.

Стабилизацию продукта проводят путем введения добавки одноатсялных спиртов после обезвоживания продукта или путем введения добавки двухили многоатомных спиртов до начгша обезвоживания продукта.

.Добавление спиртов способствует получению продукта с большим сроком хранения. Добавление многоатомных спиртов не только стабилизирует продукт, но и модифицирует его, сообщая связующему после отверждения- более эластичные свойства, уменьшает внутренние напряжения и предохраняет полимер от растрескивания, одновременно повышая адгезионные свойства связующего к кварцевому песку.

I

Примерами одноатомных спиртов являются этанол, пропанол, бутанол. Примерами двухатомных спиртов являются этиленгликоль, пропиленгликоль. Примерами многоатомных спиртов является глицерин, поливиниловый спирт.

в качестве первичного диамина в соответствии с настоящим изобретением предусмотрено введение 1,6-диметилолгексаметилендиамина(СН2)б-NH-CH20H.

При содержании первичного диамина или его производного ниже нижнего предела не достигается требуемого с51ижения осыпаемости форм и стержней , а при содержании их вшхе верхнего предела не достигается требуемая однородность получаемого продукта, что затрудняет его использование в качестве связующего.

При содержании используемых в качестве стабилизаторов спиртов ниже нижнего предела (5% от массы полученного связующего) не досткгает5 ся требуемой стабилизации связующего, а при содержании их выше верхнего предела (10% от массы полученного связующего) наблюдается снижение реакционной способности связующего.

0 Введение модификатора при условной вязкости реакционной массы равно 25-27 с обусловлено тем, что при этой вязкости в системе находятся .низкомолекулярные замещенные мети5 лольные производные фурфурола и фенолов кубового остатка, которые способны вступать в химическое взаимодействие с активным атомом водорода амииных или метилольных групп модификатора.

При достижении условной вязкости равной 30-35 с образуются соедине.нйя химически прореагировавших диами.нов с фенолофурфурольным олигомером, который (как это уже указывалось) имею в своей структуре незамещенные активные атомы водоро;да, вступакицие в связь с кислородом огнеупорного наполнителя, и повышают адгезионные свойства связующего. Связующее

0 .при этой вязкости более равномерно распределяется на поверхности огнеупорного наполнителя при приготовлении смеси, что в конечном счете снижает осыпаемость изделий (форм и

5 стержней), изготавливаемых из нее.

Контроль вязкости продукта в процессе синтеза осуществляется следующим образом.. . В процессе синтеза связующего

0 останавливают мешйлку реактора, пробоотборником отбирают из реактора пробу и, пермешивая, охлаждают массу под струей холодной воды до . После чего определяют вязкость пробы

5 по ВЗ-4,

Связующее по изобретению после введения стабилизатора характеризуется следующими показателями:

Содержание сухого

O остатка, мас.% 45-65 Условная вязкость по ВЗ-4 при 20°С, с рН 30-70

(определяют для водноспиртового р-ра свя5 зующего)7,5-8,5 Содержание азота, мас.%1,2-5,5 Содержание свободного фурфурола, мас.% 23-32 Предпочтительно использовать хо лоднотвердеющую смесь с указанным связующим при следующем,соотнотиени .ингредиентов в составе смеси, мас. Связующее2,5 Катализатор отверждения в виде 70-75%-ного водного раствора бензолсульфокислоты0,3 Кварцевый песок Остальное Изобретение иллюстрируется следующим примером. В табл, 1 приведены составы свя зующих 1-6 по изобретению и связую щее 7 согласно известному техничес кому решению 2 . Ниже приведен пример синтеза связукядего № 2 по изобретению. В реактр, снабженный; обратным холодильником, термометром и мешал кой с затвором, помешенный .в водян баню, загружают 500 г фурфурола и гревают его до 50-70°С оптимально 60°Cf после чего добавляют 250 г и мельченного кубового остатка и, продолжая нагрев, ведут растворени в течение 3D мин до образования од нородного раствора. Затем к раствору добавляют 1015 мл 25%-ного во ного раствора едкого натра, доводя рН смеси до 8,5-9. При этом начина ся экзотермическая реакция взаимодействия фенолов кубового остатка с фурфуроле и, когда концентрация последнего достигает 35-40%, т.е. условной вязкости 25-27 с, вводят 40 г мочевины. Температуру массы снижают с 80°С, при которой вели поликонденсацию кубового остатка с фурфуролом, до и выдерживсио в течение 1 ч. Далее под вакуумом от смолы отгоняют воду, образовавшуюся в процессе реакции и внесенную с катализатором, при температу ре бани не выше 70°С. 8. Стабилизацию продукта поликонденсации осуществляют этиловым спиртом в количестве 7% от смолы, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Связующее по изобретению после введения стабилизатора характеризуется следующими показателями. Изобретение иллюстрируется следующим примером. Для испытаний связующих 1-7 приготавливались ХТС идентичных составов, мас.%: Связующее2,5 75%-ный водный раствор бензолсульфокислотыО,3 Кварцевый.песок 1К016А 97,2 Результаты испытаний ХТС с связующими 1-7 приведены в табл. 2. , Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что при сравнительно небольшом приросте прочности, смесь по изобретению обеспечивает существенное повышение поверхностной прочности , что выражается в снижении показателя осыпаемости форм и стержней в 3-10 раз. В табл.3 приведены дополнительные свел: ния, подтверждающие эффективность стабилизсщии полученного продукта одно-, двух- или трехатомН№1И спиртами-. Опыты проводились со связукяцим 1 по табл.1. Связующее без стабилизатора через 3 месяца хранения превратилось в каучукоподобную массу. Из табл.3 наглядно следует эффективность стабилизации предлагаемого связующего спиртами. Таким образом, связующее по изобретению является стабильным продуктом и обеспечивает существенное уменьшение осыпаемости (повышение поверхностной прочности) форм и стержней. Предпочтительная область приме- нения предлагаемого связующего - получение отливок, в том числе крупных из высокопрочного и серого чугуна.

Таблица 1

1.СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, включающее кубовые остатки ректификации сланцевых фенолов, фурфурол, едкий натр, и воду, отличающееся тем, что, с целью уменьшения осыпаемости форм и стержней, оно дополнительно содержит соединение в виде первичного диамина или его производного при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: 36,30-68,86 Фурфурол 0,30- 0,46 Едкий натр 0,90- 1,38 Вода Соединение в виде первичного диамина или его произ2,20-25,56 водного Кубовый состаток ректификации сланцевых феноОстальное лов 2, Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве соединения в виде первичного диамийа оно содержит карбамид. 3., Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве соединения в виде производного перпер ви ч но го диамина оно содержит 1,6-диметилолгексаметилендиамин. 4.Связующее по п. 1, отличающееся тем, что, с целью стабилизации его свойств при хранении , оно дополнительно содержит 5-10 мас.% одно- или двух- или многоатомных спиртов. 5.Способ получения связуняцего для изготовления литейных форм и стержней, включающий нагрев фурфурола по 50-70°С, растворение в нем кубового остатка ректификации сланцевых фенолов при массовом соот- с ношении их соответственно

та47,8

31,14

47,8 62,3

0,42

0,4 1,27

1,19 2,71

4,97

Показатели свойств для смесей с связующими

Свойства

I 2 I 3 1 4 . I 5 6 17 (по прото.1.i 1 LIL.JOinjLL 10 10 10

0,450,430,430,450,500,510,34

1,11,071,081,151,101,120,81

2,32,32,42,42,322,431,65

3,03,03,13,13,13,12,27

0,20 0,10 0,06 0,15 0,10 0,08 0,70

, .

.

230 230 230 230 230 230 230

7,54

28,41

23,5 48,75

36,3

36,3 8,86 58,75 48-75. 56,82

&.

0,46

0,35

0,36

0,3

0,63 1,08 1,87 1,05 0,9 1,38 2,2

25,56 13,33

16,55

Таблица 2

10 10 15

10

Свежеприготовленное

Через 1 месяц хранения

Через 2 месяца Через 3 месяца

Таблица 3

56

45

50

71

67

70

89

95

92

118

15

112