ФТОРСОДЕРЖАЩЕЕ ПАВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C07C67/00 C09D7/12 C08K5/10 

Изобретение относится к химической технологии получения органических соединений, а именно к фторсодержащим поверхностно-активным веществам (ПАВ) и способу их получения. Изобретение может найти применение в области создания различных антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов для широкого спектра материалов, составов для антикоррозионной защиты металлов, пластмасс, резин и других материалов.

Существуют различные фторсодержащие ПАВ и способы их синтеза, применяемые для создания различных антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов, защиты металлов, пластмасс резин, и т.п. областей применения.

Известно фторсодержащее ПАВ [1], в качестве которого используется натриевая или калиевая соль перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфофторида, а синтез ПАВ осуществляется путем взаимодействия перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфофторида с водным раствором гидроксида калия или натрия.

Существует разнообразные фторсодержащие ПАВ на основе линейных перфторкислот R_fCOOH [2] и перфторполиэфиров - перфторполиэфира с концевой кислотной группой при молекулярной массе 2000 5000 а.е.м. [3].

Рассмотренные выше типы фторсодержащих ПАВ характеризуются недостаточной для ряда технических применений устойчивостью образуемой ими на защищаемой поверхности адсорбционной пленки.

Наиболее близким аналогом заявляемого фторсодержащего ПАВ и способа его получения является фторсодержащее ПАВ этанол 2, 2, 2-трис-[1', 1', 1', 2', 2', 3', 3', 5', 6', 6', 8' - ундекафтор-5', 8'-ди-(трифторметил)-4', 7'-диокси-9'-метиленоксикарбонила] [4]. Способ синтеза указанного ПАВ состоит в проведении реакции между фторангидридом тримера окиси гексафторпропилена и пентаэритрита в среде ароматического углеводородного растворителя и кислотного катализатора с последующим отделением непрореагировавшего пентаэритрита и растворителя и выделением чистого продукта вакуумной разгонкой. Данный способ получения фторсодержащего ПАВ позволяет синтезировать ПАВ, молекулы которого в случае адсорбции на поверхности образуют устойчивые к десорбции молекулярные адсорбционные пленки. Устойчивость образуемых пленок к их десорбции объясняется разветвленным строением молекулы рассматриваемого ПАВ, благодаря чему при его адсорбции на поверхность гидроксильная группа оказывается экранированной фторсодержащими радикалами от реагирующих веществ (воды, аминов, соединений фосфора и серы), способных вытеснить молекулу с этой поверхности.

Недостатком способа [4] является образование в процессе синтеза фторсодержащего ПАВ этанол 2, 2, 2-трис-[1', 1', 1', 2', 2', 3', 3', 5', 6', 6', 8'-ундекафтор-5', 8'-ди-(трифторметил)-4', 7'-диокси-9'-метиленоксикарбонила] фтороводорода, крайне опасного соединения, что усложняет промышленную технологию получения этого ПАВ. Кроме того, при синтезе ПАВ образуются и другие побочные продукты, такие как полиперфторкислоты и моно-, диэфиры пентаэритрита. Образование достаточно большого количества побочных продуктов приводит к повышенному расходу исходных реагентов на выработку единицы продукта, повышая тем самым его себестоимость.

Техническим результатом заявленного изобретения является то, что предлагаемое фторсодержащее ПАВ характеризуется способностью к образованию не менее устойчивых адсорбционных пленок, что и ПАВ, описанное в [4], а способ его получения характеризуется меньшим объемом получаемых побочных продуктов и отсутствием среди них фтороводорода. Все это упрощает технологию синтеза фторсодержащего ПАВ, снижает материальные затраты на производство конечного продукта и, как следствие, снижает его себестоимость.

Технический результат достигается за счет того, что в качестве фторсодержащего ПАВ используется диглицириды полиперфторкарбоновых кислот, выбранных из ряда карбоновых кислот димера или тримера окиси гексафторпропилена или их смеси, а способ их синтеза состоит в этерификации глицерина указанными кислотами в присутствии катализатора, выбранного из ряда: серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота или сульфированные катионообменные смолы, причем этерификацию проводят при температуре реакционной смеси в интервале 90-120°С и мольном соотношении глицерин: полиперфторкарбоновая кислота, равном 1:(2-2,1).

Синтез предлагаемого фторсодержащего ПАВ осуществляется следующим образом. Смесь, состоящую из глицерина и полиперфторкарбоновой кислоты, взятых в мольном соотношении, равном 1:(2-2,1), нагревают до температуры 90-120°C в присутствии кислотного катализатора. В процессе синтеза происходит выделение воды, которая непрерывно отгоняется из реакционной смеси с целью смещения химического равновесия реакции в сторону получения конечного продукта. После окончания реакции этерификации реакционную смесь охлаждают и удаляют катализатор. Жидкий катализатор (серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота) может быть удален путем промывки реакционной смеси водой, а твердый гетерофазный катализатор (сульфированные катионообменные смолы) - путем фильтрования. Очищенная смесь состоит преимущественно из диглициридов полиперфторкарбоновых кислот и содержит незначительные количества непрореагировавшей полиперфторкарбоновой кислоты и ее триглицеридов (суммарное количество примесей, определенное методом газовой хроматографии, составляет менее 1%). Очистка реакционной смеси от указанных примесей нецелесообразно, поскольку они не снижают качество синтезируемого ПАВ.

Интервал границ температуры нагрева реакционной смеси с целью ее этерификации определяется тем, что при меньшей температуре снижается скорость реакции этерификации и не происходит отгонки образующейся в ходе реакции воды. Верхняя граница температурного интервала нагрева реакционной смеси определяется тем, что при более высоких значениях происходит образование простых эфиров и полиэфиров глицерина. Интервал мольного соотношения глицерина и полиперфторкарбоновой кислоты выбрано исходя из следующего. Соотношение 1:2 глицерина и кислоты отвечает стехиометрическому балансу реакции получения заявляемого фторсодержащего. При избытке полиперфторкарбоновой кислоты скорость реакции возрастает, а ее время, необходимое на полную конверсию глицерина, уменьшается. Содержание кислоты более чем 2,1 моль на 1 моль глицерина нецелесообразно, поскольку значительно не увеличивает скорости реакции конверсии глицерина, а приводит к образованию триглициридов, излишнее содержание которых ухудшает качество получаемого продукта и требует дополнительных операций его очистки.

Изобретение может быть проиллюстрировано рядом примеров, которые не ограничивают другие варианты синтеза предлагаемого ПАВ, соответствующие вышеприведенному способу синтеза.

Пример 1

Реакционную смесь в количестве 300 мл при мольном содержании глицерин: карбоновая кислота тримера окиси гексафторпропилена, равном 1:2, и содержащую 1 мл 98% серной кислоты, помещали в круглодонную колбу с прямым холодильником. В течение 12 часов в колбе поддерживалась температура в интервале 100-120°С. По окончании нагрева смеси давали остыть до комнатной температуре и промывали ее дистиллированной водой до рН=6,5.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется ортофосфорная кислота, а время нагрева составляет 14 часов.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется хлорсульфоновая кислота.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, но в качестве кислоты используется карбоновая кислота димера окиси гексафторпропилена.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется сульфированная ионообменная смола марки Амберлист 15.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется сульфированная ионообменная смола марки Амберлист 15. Соотношение глицерин: карбоновая кислота тримера окиси гексафторпропилена равно 1:2,1. Время нагрева 11 часов.

Пример 7

Аналогичен примеру 6, но в качестве кислоты используется смесь димера или тримера карбоновых кислот окиси гексафторпропилена, взятых в мольном соотношении 1:1.

Кроме того, дополнительно был получен образец ПАВ согласно [4]. Из каждого синтезированного образца ПАВ был приготовлен его 0,5мас.% раствор в ацетоне, которым были обработаны узлы трения специально сконструированного для этих целей механизма. Узел трения представлял собой пару ролик-пластина, которые выполнены из сплава ВК20 и работают в условиях сухого трения при температуре 285°С. О стойкости образовавшейся адсорбционной пленки ПАВ судили по времени работы узлов трения, до момента, когда происходило изменение краевого угла смачивания вазелиновым маслом трущихся поверхностей, обработанных раствором фторсодержащих ПАВ. Во всех случаях это время оказалось примерно равным и составило более 146 часов. Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.

Источники информации

1. Патент РФ №2041249, 1992 г.

2. Журнал «Трение и износ», т.11, N5, с.792; N6, с.987, 1990 г.

3. Журнал «Трение и износ», т.13, N2, с.306, 1992 г.

4. Патент РФ №2083552, 1997 г.(прототип).

Изобретение относится к химической технологии получения фторсодержащих поверхностно-активных веществ, которые могут найти применение в области создания антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов для широкого спектра материалов, составов для антикоррозионной защиты металлов и т.д. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество на основе диглициридов перфторкарбоновых кислот, выбранных из ряда карбоновых кислот димера или триммера окиси гексафторпропилена или их смеси, полученное путем проведения реакции этерификации глицерина перфторкарбоновыми кислотами, выбранными из ряда карбоновых кислот димера или триммера окиси гексафторпропилена или их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из ряда: серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота или сульфированные катионообменные смолы, при температуре реакционной смеси 90÷120 °C и мольном соотношении глицерина к перфторкарбоновой кислоте, равном 1:(2-2,1). Изобретение обеспечивает упрощение технологии синтеза фторсодержащих поверхностно-активных веществ и снижение побочных продуктов. 2 н.п. ф-лы, 7 пр.

1. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество на основе диглициридов перфторкарбоновых кислот, выбранных из ряда карбоновых кислот димера или триммера окиси гексафторпропилена или их смеси.

2. Способ получения фторсодержащего поверхностно-активного вещества по п.1 путем проведения реакции этерификации многоатомного спирта перфторкарбоновыми кислотами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что синтез состоит в этерификации глицерина кислотами, выбранными из ряда перфторкарбоновых кислот: димера или тримера окиси гексафторпропилена или их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из ряда: серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота или сульфированные катионообменные смолы, причем этерификацию проводят при температуре реакционной смеси в интервале 90-120°C и мольном соотношении глицерин: перфторкарбоновая кислота, равном 1:(2-2,1).