СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/50 C02F1/72 

Изобретение относится к методам обеззараживания воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Оно может быть использовано для обеззараживания воды в системах питьевого и оборотного водоснабжения, подготовки воды для приготовления различных напитков, а также для разложения пероксида водорода, содержащегося в сточных водах, перед их отведением в природные водоемы.

Известно, что для обеззараживания сточных вод производств медицинских препаратов перед их сбросом в городскую канализацию применяют метод каталитического окисления пероксидом водорода с гетерогенными катализаторами - пиролюзитом или силикагелем с палладиевым покрытием (RU 2043975, 1995). Этот метод не вполне экономичен из-за непроизводительных потерь дорогостоящих материалов, прежде всего палладия.

Известно (Шамб У., Сетерфилд Ч., Вентверс Р. Перекись водорода. - М.: Изд-во иностр. литературы, 1958 г., с.409), что ряд оксидов, например железа и меди, являются катализаторами разложения пероксида водорода H₂O₂ и в то же время при определенных условиях катализируют (усиливают) бактерицидные свойства пероксида водорода.

Известен способ обеззараживания питьевой воды, включающий ее обработку пероксидом водорода и гетерогенным катализатором. При этом гетерогенный катализатор получают путем смешения растертых в порошок гранул гопкалита с частицами мелко раздробленного металлического серебра размером не более 0,05 мм при массовом соотношении гопкалит : серебро, равном 1000:1, последующего добавления воды до получения пасты, ее подсушивания при температуре 100-110°С и формования на прессе в виде таблеток. Указанные таблетки вводят в воду в количестве 0,1-1 мг/л (RU 2213705, 2003 г.). Этот способ является наиболее близким аналогом предложенного изобретения.

Применение катализатора резко усиливает бактерицидные свойства пероксида водорода, а также способствует ускорению разложения остаточного количества последнего в воде. Данному способу присущ ряд недостатков. Как известно, гопкалит - это катализатор на основе диоксида марганца, оксида меди и, частично, серебра, используемый в виде гранул, в основном, в процессах окисления оксида углерода СО, например в противогазах. Для получения гетерогенного катализатора по RU 2213705 требуется подвергнуть измельчению гопкалит и ввести в него дорогостоящее мелко раздробленное металлическое серебро, что не всегда является экономически оправданным мероприятием.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, являлось повышение экономичности процесса без снижения эффективности обеззараживания воды за счет использования дешевого сырья для изготовления катализатора.

Поставленная задача решается тем, что способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода, применяемого для обеззараживания питьевой воды, путем контактирования обработанной пероксидом водорода воды с гетерогенным катализатором, содержащим оксиды металлов и серебро, отличается от наиболее близкого аналога тем, что в качестве катализатора используют флотационный огарок - отход сернокислотной промышленности, который предварительно подвергают дроблению и отбирают фракции размером 0,1-0,5 см.

Предпочтительно, флотационный огарок содержит в мас.% железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и в г/т серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10÷20.

В частном случае использования раздробленный флотационный огарок фракции 0,1-0,2 см увлажняют до пастообразного состояния, сушат в течение 1-2 часов при температуре 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул.

Порошок флотационного огарка до увлажнения может быть смешан с порошком пиролюзита в массовом соотношении, соответственно, равном (3÷5):1.

Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что порошок флотационного огарка или его смесь с порошком пиролюзита может быть до увлажнения смешана со связующим, например порошком цемента, или глиной, или жидким стеклом. Предпочтительно, массовое соотношение между флотационным огарком и связующим материалом устанавливают равным 1:(3÷5).

Таким образом, новым является то, что в качестве основы для получения гетерогенного катализатора используют флотационный огарок - крупнотоннажный отход сернокислотной промышленности, образуемый при обжиге флотационного колчедана, который, в свою очередь, получается при флотации медных и цинковых руд.

Согласно литературным данным (А.Г.Амелин. Технология серной кислоты. - М.: "Химия", 1971, с.с.47-49) в состав флотационного огарка (средние данные по сернокислотным заводам) входят в виде оксидов (в мас.%): железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и другие. Кроме того, огарок содержит, в г/т: золото - 3÷16, серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10÷20 и другие элементы.

В результате наших исследований установлено, что флотационный огарок имеет благоприятный состав для его использования индивидуально или в смеси с пиролюзитом в качестве катализатора разложения пероксида водорода, при этом он одновременно резко увеличивает бактерицидную активность пероксида. Входящие в состав катализатора ингредиенты являются труднорастворимыми в воде, и их концентрация в обеззараженной воде оказывается намного меньшей, чем ПДК.

Предлагаемый катализатор готовят следующим образом. Флотационный огарок дробят и используют в процессе обеззараживания воды. Возможен другой вариант его использования - после дробления порошок огарка увлажняют до состояния пасты, далее ее подсушивают в течение 1-2 часов при 110-120°С и формуют в виде таблеток. По следующему варианту использования порошок огарка смешивают со связующим веществом (цементом, глиной, жидким стеклом, порошком силикагеля, бентонитом и т.п.), после чего осуществляют вышеуказанные операции. При этом массовое соотношение между флотационным огарком и связующим принимается равным 1:(3÷5) соответственно. Введение порошка пиролюзита в соотношении флотационный огарок: пиролюзит, равном (3÷5):1, осуществляют перед увлажнением или смешением со связующим веществом.

Полученный катализатор с размерами частиц или отформованных таблеток 0,2-1 см загружают в реактор, после чего через него пропускают загрязненную воду, содержащую пероксид водорода. Время пребывания воды в слое гетерогенного катализатора составляет 0,5-1,0 часа.

Использование катализатора в виде таблеток практически полностью предотвращает попадание его в питьевую воду. Кроме того, их удобно хранить до использования.

Совместная обработка воды, содержащей патогенные микроорганизмы, пероксидом водорода и предлагаемым гетерогенным катализатором на порядок и больше (по сравнению с использованием только пероксида водорода или только катализатора) увеличивает глубину обеззараживания воды. Катализатор также способствует удалению избытка пероксида водорода после окончания процесса обеззараживания.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Исходная вода была искусственно заражена санитарно-показательными микроорганизмами E.coli из расчета 120 особей/л. Далее при температуре 20°С в воду вводили 0,5 г/л пероксида водорода. По истечении 1 часа, 1 суток, 5 суток и 10 суток проводили анализ на определение числа выживших микроорганизмов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2.

Показатели исходной воды аналогичны примеру 1, пероксид водорода не вводили, но зараженную воду пропускали через слой катализатора. Технология приготовления катализатора состояла в следующем. Частицы флотационного огарка с размерами 0,2 см, содержащего в мас.%: железо - 50, медь - 1,5, цинк - 0,7, SiO₂ - 0,08 и в г/т: кобальт - 80, серебро - 28, селен - 15, теллур - 10, кадмий - 5, увлажняли до состояния пасты, далее ее подсушивали в течение 1,5 часа при 110°С и формовали в виде таблеток диаметром 1 см. Время пребывания воды в слое катализатора составляло 0,5 часа. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3.

Показатели воды (зараженность, температура, содержание Н₂О₂) аналогичны примеру 1. Воду вводили в контакт с катализатором, приготовленным по примеру 2. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 4.

Показатели воды (зараженность, температура, содержание Н₂О₂) аналогичны примеру 1. Далее зараженную воду пропускали через слой катализатора (время контактирования 0,5 часа). Указанный гетерогенный катализатор получали смешением флотационного огарка (состав указан в примере 2) с порошком цемента в соотношении флотационный огарок : цемент, равном 1:3. Далее смесь увлажняли до состояния пасты и после затвердевания дробили. Фракцию с размерами частиц 0,2-0,5 см загружали в реактор. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 5.

Показатели воды (зараженность, температура, содержание Н₂О₂) аналогичны примеру 1. Далее зараженную воду пропускали через слой катализатора (условия по примеру 4). Катализатор получали путем смешения порошка флотационного огарка с измельченной глиной Часов-Ярского месторождения. При этом соотношение между огарком и глиной принимали равным 1:4 соответственно. Далее механическую смесь увлажняли до состояния пасты, ее подсушивали при 115°С в течении 2 часов и формовали в виде таблеток. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 6.

Показатели воды аналогичны примеру 1. Гетерогенный катализатор получали смешением порошка флотационного огарка с жидким стеклом в массовом соотношении 1:3. После застывания полученной массы ее дробили и отбирали фракцию с размерами частиц 0,2-0,5 см, которую и загружали в реактор. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 7.

Катализатор готовили по примеру 2, но предварительно порошок флотационного огарка смешивали с порошком пиролюзита в массовом соотношении огарок : пиролюзит, равном 3:1. Показатели исходной воды - по примеру 1, условия получения и испытания катализатора - в соответствии с примером 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 8.

Катализатор готовили по примеру 4. Отличие состояло в том, что перед смешением огарка с цементом в огарок предварительно вводили порошок пиролюзита в соотношении флотационный огарок : пиролюзит, равном 3,5:1. Показатели исходной воды - по примеру 1, условия получения и испытания катализатора - в соответствии с примером 4. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 9.

Катализатор готовили по примеру 5. Отличие состояло в том, что перед смешением огарка с глиной в огарок предварительно вводили порошок пиролюзита в массовом соотношении огарок : пиролюзит, равном 3:1. Показатели исходной воды - по примеру 1, условия получения и испытания катализатора - в соответствии с примером 5. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10.

Катализатор готовили по примеру 6. Отличие состояло в том, что перед смешением огарка с жидким стеклом в огарок вводили пиролюзит в массовом соотношении флотационный огарок : пиролюзит, равном 3,5:1 соответственно. Показатели исходной воды - по примеру 1, условия получения и испытания катализатора - в соответствии с примером 6. Результаты испытаний представлены в таблице.

Как следует из данных таблицы, введение рекомендуемых катализаторов не только резко повышает глубину обеззараживания воды (по сравнению с применением только пероксида водорода), но и повышает устойчивость во времени обработанной воды к повторному бактериальному загрязнению, так как (примеры 3÷10) число микроорганизмов в воде в течение 10 суток остается практически неизменным.

СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
ТаблицаПримерСостав бактерицидного препаратаЧисло выживших микроорганизмов (особей/л) по истечении времени испытаний1 час1 сутки5 суток10 суток10,5 г/л Н₂О₂12не обнар.4322Только флотационный огарок80301243H₂O₂ (0,5 г/л) + флотационный огарок84224Н₂О₂ (0,5 г/л) + огарок в смеси с цементом104115Н₂О₂ (0,5 г/л) + огарок в смеси с глиной95216Н₂О₂ (0,5 г/л) + огарок в смеси с жидким стеклом10не обнар.227Н₂О₂ (0,5 г/л) + огарок в смеси с пиролюзитом22128H₂О₂ (0,5 г/л) + смесь огарка, пиролюзита и цемента2не обнар.не обнар.29Н₂О₂ (0,5 г/л) + смесь огарка, пиролюзита и глины1не обнар.2110Н₂О₂ (0,5 г/л) + смесь огарка, пиролюзита и жидкого стекла4не обнар.12Примечание. Вода считается безопасной при содержании микроорганизмов E.coli (коли-индекс) ≤3 (ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая").

Изобретение относится к методам обеззараживания воды и может быть использовано для обеззараживания воды в системах питьевого и оборотного водоснабжения, а также подготовки воды для приготовления различных напитков. Способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода заключается в контактировании обработанной пероксидом водорода воды с гетерогенным катализатором, представляющим собой флотационный огарок - отход сернокислотной промышленности, который предварительно подвергают дроблению и отбирают фракции размером 0,1-0,5 см. Флотационный огарок может содержать железо, медь, цинк, серебро, кобальт и селен. Изобретение обеспечивает повышение экономичности процесса без снижения эффективности обеззараживания воды. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода, применяемого для обеззараживания питьевой воды, путем контактирования обработанной пероксидом водорода воды с гетерогенным катализатором, содержащим оксиды металлов и серебро, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют флотационный огарок - отход сернокислотной промышленности, который предварительно подвергают дроблению и отбирают фракции размером 0,1-0,5 см.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флотационный огарок содержит, мас.%: железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и, г/т: серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раздробленный флотационный огарок фракции 0,1-0,2 см увлажняют до пастообразного состояния, сушат в течение 1-2 ч при температуре 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что порошок флотационного огарка до увлажнения смешивают с порошком пиролюзита в массовом соотношении соответственно (3÷5):1.5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что порошок флотационного огарка или его смесь с пиролюзитом до увлажнения смешивают со связующим, например порошком цемента, или глиной, или жидким стеклом.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что массовое соотношение между флотационным огарком и связующим устанавливают равным 1:(3÷5).