СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/50 C02F1/72 C02F103/04 

Изобретение относится к методам обработки воды воздействием пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Оно может быть использовано для обеззараживания воды в системах питьевого и оборотного водоснабжения, а также подготовки воды в производствах пищевой индустрии.

Известно, что пероксид водорода является перспективным, относительно недорогим бактерицидным препаратом для обеззараживания питьевой и оборотной воды, который не изменяет ее физико-химических характеристик.

Установлено, что введение некоторых веществ в пероксид водорода существенно усиливает бактерицидные свойства Н₂О₂. Так, известен способ обеззараживания воды, заключающийся в совместном действии пероксида водорода и 0,05-1,0 мг/л ионов меди. При этом медь не только усиливает антимикробные свойства пероксида водорода, но и является гомогенным катализатором его разложения (Савлук И.П. и др. Антимикробные свойства меди // Химия и технология воды, 1986, т.8, №6, с.65-67). Недостатками способа являются: 1) сложность поддержания в воде указанных концентраций ионов меди; 2) верхний предел концентрации ионов меди соответствует установленной для этого вещества предельно допустимой концентрации в питьевой воде (1 мг/л) (ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая").

Известно применение гетерогенных (в виде твердых частиц) катализаторов, усиливающих бактерицидные свойства пероксида водорода: растертого в порошок гопкалита в смеси с мелко раздробленным металлическим серебром (RU 2213705, 2003 г.), растертого в порошок природного минерала - пиролюзита на основе оксида марганца β-MnO₂ в смеси с частицами серебра (RU 2213707, 2003). Недостатками указанных способов являются: 1) необходимость дробления исходных материалов, что обуславливает высокую энергоемкость процесса; 2) необходимость применения дефицитного и дорогостоящего металлического серебра, которое также подвергают дроблению; 3) последующее формование катализатора из механической смеси в гранулы или таблетки.

Известна способность оксида железа (II) FeO и смешанного оксида железа Fe₃O₄ разлагать пероксид водорода по схеме 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂ ↑

(Шамб У., Сетерфильд Ч., Вентверс Р. Перекись водорода. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 409 с.). Это свойство оксидов железа может быть использовано, например, для ускорения выделения кислорода из водного раствора пероксида водорода, что будет повышать его бактерицидную активность. Этот способ является наиболее близким аналогом предложенного способа повышения бактерицидной активности пероксида водорода. Однако в указанном источнике информации не указаны пути оптимизации данного процесса с точки зрения повышения его экономичности и технологичности.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, являлось повышение эффективности процесса обеззараживания воды за счет использования простого в приготовлении гетерогенного катализатора из доступного и относительно недорогого сырья, а также уменьшение потерь катализатора.

Поставленная задача решается тем, что способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода, включающий введение в воду пероксида водорода и контактирование с гетерогенным катализатором на основе оксидов железа, отличается от наиболее близкого аналога тем, что в качестве катализатора используют магнитный, красный или бурый железняк, который измельчают до частиц размером 0,5-2 см, подвергают окислительному обжигу в атмосфере воздуха при 150-250°С в течение 1-2 часов и приводят в контакт с водой, содержащей пероксид водорода, при этом время пребывания обеззараживаемой воды, содержащей пероксид водорода, в слое гетерогенного катализатора составляет 0,5-1 час.

Дополнительные отличия заключаются в том, что катализатор может также содержать минерал рутил, предварительно измельченный до частиц с размером 0,3-0,5 см и подвергнутый затем окислительному обжигу при температуре 800-900°С, осуществляемому в течение 1-2 часов при подаче воздуха снизу вверх для создания кипящего слоя порошка рутила. Оптимально массовое соотношение магнитного, красного или бурого железняка и рутила составляет (5-10):1.

Как известно (Химическая энциклопедия:, т.2, М.: Сов. энциклопедия, 1990, с.139), магнетитовые руды или магнитные железняки (главный минерал - магнетит Fe₃O₄) содержат чаще всего до 45-60% Fe; гематитовые руды или красные железняки (главный минерал - гематит Fe₂О₃) содержат обычно 50-65% Fe; бурые железняки - руды гидроксидов Fe (III) (главный минерал - гетит) содержат до 66,1% Fe. Достоинство указанных руд, используемых для решения поставленной задачи, заключается в их широком распространении (Россия занимает одно из первых мест в мире по разведанным запасам этих руд).

В результате наших исследований установлено, что указанные рудные материалы являются достаточно активными катализаторами разложения пероксида, этот процесс ускоряют входящие в их состав примеси Mn, Ni, Ti, Со. В результате образуются промежуточные продукты разложения пероксида водорода - свободные радикалы ОН, отличающиеся повышенной бактерицидной активностью, и через короткое время превращающиеся в молекулы Н₂О. Кроме того, установлено, что измельчение исходной руды (магнетитовых, гематитовых или бурых руд) до оптимального размера частиц - 0,5-2 см и их окислительный (в атмосфере воздуха) обжиг в оптимальном режиме - при 150-250°С в течение 1-2 часов - способствует выгоранию некоторых неблагоприятных примесей, упрочняет указанные частицы, повышает содержание смешанного оксида железа, что в конечном итоге приводит к увеличению каталитической и бактерицидной активности катализатора, а также снижает расход катализатора за счет почти полного исключения его потерь.

Использование катализаторов в виде относительно крупных частиц (0,5-2 см) предотвращает их попадание в питьевую воду. Кроме того, такие частицы удобно хранить до использования в процессе обеззараживания.

Еще больший эффект наблюдается при совместном использовании катализаторов на основе оксидов железа и диоксида титана (рутила), при этом предложена оптимальная схема подготовки (обжига) рутила. Предлагаемый окислительный обжиг рутила увеличивает содержание в порошке диоксида титана (на 15÷20%), что повышает его каталитическую активность в отношении процесса обеззараживания воды. Предпочтительно массовое соотношение магнитного, красного или бурого железняка и рутила составляет (5-10):1.

Именно указанная выше совокупность существенных признаков предложенного изобретения обеспечивает получение предусмотренного технического результата.

Совместная обработка воды пероксидом водорода и предлагаемыми гетерогенными катализаторами на порядок и более (по сравнению с использованием только пероксида или только катализатора) увеличивает глубину обеззараживания воды.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

В природную воду вводили санитарно-показательные микроорганизмы E.coli в количестве 10³ особей/л, далее вводили 0,5 г/л пероксида водорода. После выдержки в течение 1 часа производили анализ по определению числа выживших микроорганизмов.

Измерения проводили через 1 час, 1, 3, 5 и 7 суток. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 2.

Содержание микроорганизмов в воде - аналогично примеру 1. Пероксид водорода не вводили. Воду, содержащую микроорганизмы, пропускали через колонку (реактор) с катализатором - частицами магнитного железняка размером ˜0,5 см с таким расчетом, чтобы время пребывания воды в слое катализатора составляло 1 час. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 3.

Содержание микроорганизмов в воде - аналогично примеру 1. Пероксид водорода не вводили. В качестве катализатора использовали частицы красного железняка с размерами ˜1 см, время контакта - 1 час. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 4.

Содержание микроорганизмов в воде - аналогично примеру 1. Пероксид водорода не вводили. В качестве катализатора использовали частицы бурого железняка с размерами ˜1,5-2 см, время контакта - 1 час. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 5.

Содержание микроорганизмов и концентрация пероксида водорода в воде - аналогичны примеру 1. Катализатор и условия его применения - в соответствии с примером 2. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 6.

Условия проведения опытов - согласно примеру 5. Отличие: катализатор - частицы магнитного железняка, который предварительно подвергали обжигу в атмосфере воздуха при 200°С в течение 1,5 часа. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 7.

Условия проведения опытов и содержание пероксида водорода в воде - согласно примеру 1. В качестве катализатора были взяты частицы красного железняка с размерами частиц ˜0,5 см, время контакта - 1 час. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 8.

Условия проведения опытов - согласно примеру 7. Отличие: катализатор - частицы красного железняка размером 1 см, которые предварительно подвергали обжигу в атмосфере воздуха при 150°С в течение 2 часов. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 9.

Условия проведения опытов и содержание введенного в воду Н₂O₂ - аналогичны примеру 1. В качестве катализатора были взяты частицы бурого железняка с размерами 0,5-0,7 см, время контакта - 0,5 часа. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 10.

Условия проведения опытов - согласно примеру 9. Отличие: катализатор предварительно подвергали обжигу в атмосфере воздуха при 150°С в течение 1,5 часа. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 11.

Условия проведения опытов - согласно примеру 6. Отличие: в качестве катализатора дополнительно использовали рутил. Для приготовления катализатора измельчали природный минерал рутил с содержанием TiO₂ около 93% до частиц размером 0,3-0,5 см, обжигали при температуре 800°С в течение 2 часов при подаче воздуха снизу вверх для создания кипящего слоя порошка рутила. Содержание TiO₂ в обожженом рутиле повышалось до 99,5%. Затем обожженный рутил смешивали с частицами магнитного железняка в массовом соотношении, соответственно равном 1:5. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 12.

Условия проведения опытов - согласно примеру 8. Отличие: в качестве катализатора дополнительно использовали рутил. Для приготовления катализатора измельчали природный минерал рутил до частиц размером 0,5 см, обжигали при температуре 900°С в течение 1 часа при подаче воздуха снизу вверх для создания кипящего слоя порошка рутила. Затем обожженный рутил смешивали с частицами красного железняка в массовом соотношении, соответственно равном 1: 10. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Пример 13.

Условия проведения опытов - согласно примеру 10. Отличие: в качестве катализатора дополнительно использовали рутил. Для приготовления катализатора измельчали природный минерал рутил до частиц размером 0,3 см, обжигали при температуре 850°С в течение 1,5 часов при подаче воздуха снизу вверх для создания кипящего слоя порошка рутила. Затем обожженный рутил смешивали с частицами бурого железняка в массовом соотношении, соответственно равном 1:7. Результаты бактериологического анализа представлены в таблице.

Результаты испытаний показали, что сочетание пероксида водорода с предлагаемыми гетерогенными катализаторами не только резко увеличивает глубину обеззараживания, но и придает обработанной воде устойчивость к вторичному бактериальному загрязнению и препятствует реактивации выживших микроорганизмов. Кроме того, было установлено, что потери предложенных катализаторов (за счет уноса, растворения и т.п.) в течение 3-х месяцев работы составили не более 5%.

ТаблицаПримерДезинфектантЧисло выживших микроорганизмов (особей/л) по истечении1 часа1 суток3 суток5 суток7 суток1Только Н₂О₂100210521122Только магнитный железняк8006204103201203Только красный железняк720630390220804Только бурый железняк690480240210725Н₂О₂ + магнитный железняк821не обнар.не обнар.6Н₂О₂ + магнитный железняк (обжиг)4321не обнар.7H₂О₂ + красный железняк1284428Н₂О₂ + красный железняк (обжиг)643219Н₂О₂ + бурый железняк161064210Н₂O₂ + бурый железняк (обжиг)10542211Н₂О₂ + магнитный железняк (обжиг) + рутил (обжиг)311не обнар.не обнар.12Н₂О₂ + красный железняк (обжиг) + рутил (обжиг)4221не обнар.13Н₂O₂ + бурый железняк (обжиг) + рутил (обжиг)64211

Изобретение относится к обработке воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора и может быть использовано для обеззараживания в системах питьевого и оборотного водоснабжения, а также для подготовки воды в производствах пищевой индустрии. Способ включает введение в воду пероксида водорода и контактирование с гетерогенным катализатором, причем в качестве катализатора используют магнитный, красный или бурый железняк, который измельчают до частиц размером 0,5-2 см, подвергают окислительному обжигу в атмосфере воздуха при 150-250°С в течение 1-2 часов и приводят в контакт с водой, содержащей пероксид водорода, при этом время пребывания обеззараживаемой воды, содержащей пероксид водорода, в слое гетерогенного катализатора составляет 0,5-1 час. Катализатор может также содержать минерал рутил, предварительно измельченный до частиц с размером 0,3-0,5 см и подвергнутый затем окислительному обжигу при температуре 800-900°С, осуществляемому в течение 1-2 часов при подаче воздуха снизу вверх для создания кипящего слоя порошка рутила. Массовое соотношение магнитного, красного или бурого железняка и рутила составляет (5-10):1. Способ обеспечивает повышение эффективности процесса обеззараживания воды и уменьшение потерь катализатора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода, включающий введение в воду пероксида водорода и контактирование с гетерогенным катализатором на основе оксидов железа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют магнитный, красный или бурый железняк, который измельчают до частиц размером 0,5-2 см, подвергают окислительному обжигу в атмосфере воздуха при 150-250°С в течение 1-2 ч и приводят в контакт с водой, содержащей пероксид водорода, при этом время пребывания обеззараживаемой воды, содержащей пероксид водорода, в слое гетерогенного катализатора составляет 0,5-1 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит минерал рутил, предварительно измельченный до частиц размером 0,3-0,5 см, которые подвергают окислительному обжигу при температуре 800-900°С, осуществляемому в течение 1-2 ч при подаче воздуха снизу вверх для создания кипящего слоя порошка рутила3. Способ по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение магнитного, красного или бурого железняка и рутила составляет (5-10):1.