СПОСОБ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/50 C02F1/72 C02F103/04 

Изобретение относится к методам обеззараживания воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора и может быть использовано для уничтожения нежелательных микроорганизмов в системах питьевого и оборотного водоснабжения, при подготовке воды в технологиях приготовления напитков и продуктов питания, а также для поддержания надлежащего химического и микробиологического качества в водоемах рыбохозяйственного назначения.

Известно, что пероксид водорода широко используется в практике водоподготовки как активный и экологически чистый окислитель, который не только не ухудшает качество обработанной им воды, но даже насыщает ее кислородом - продуктом собственного разложения по реакции: 2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂↑ (Селюков А.В., Скурлатов Ю.И., Козлов Ю.П. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод. Водоснабжение и сан. Техника, 1999, №12, с.25-27).

Известно также, что пероксид водорода обладает бактерицидными свойствами, однако меньшими, нежели у озона и хлора. Поэтому, чтобы повысить бактерицидную активность пероксида водорода, его комбинируют с ионами некоторых металлов (гомогенные катализаторы) или частицами некоторых нерастворимых в воде соединений (гетерогенные катализаторы). Перечень некоторых приемлемых катализаторов приведен в монографии: У.Шамб, Ч.Сетерфильд, Р.Вентверс. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958). Среди первых отмечаются, например, ионы железа, меди, серебра, среди вторых - диоксид марганца, оксид железа и др.

Так, известен способ обеззараживания воды совместным воздействием пероксида водорода и 0,05-1,0 мг/л ионов меди. При этом ионы меди является гомогенным катализатором разложения пероксида водорода (Савлук И.П. и др. Антимикробные свойства меди. Химия и технология воды, 1986, т.8, №6, с.65-67). Ионы меди получают методом электролиза, что является энергозатратным процессом, либо химическим растворением медьсодержащих солей. Между тем, учитывая большие объемы вышеуказанных категорий вод, требуются, соответственно, большие количества катализаторов. Очевидно также, что для изготовления катализаторов желательно использовать доступные и относительно недорогие материалы.

Известен способ обеззараживания питьевой воды, включающий ее обработку пероксидом водорода и гетерогенным катализатором. При этом гетерогенный катализатор получают путем смешения растертых в порошок гранул гопкалита с частицами мелко раздробленного металлического серебра, последующего добавления воды до получения пасты, ее подсушивания и формования на прессе в виде таблеток. Указанные таблетки вводят в воду в количестве 0,1-1 мг/л (RU 2213705, 2003 г.). Этот способ является наиболее близким аналогом предложенного изобретения. Данному способу присущ ряд недостатков. Как известно, гопкалит - это катализатор на основе диоксида марганца, оксида меди и, частично, серебра, используемый в виде гранул, в основном, в процессах окисления оксида углерода СО. Для получения гетерогенного катализатора по RU 2213705 требуется подвергнуть измельчению гопкалит и ввести в него дорогостоящее, мелко раздробленное металлическое серебро, что не всегда является экономически оправданным мероприятием.

Задачей данного изобретения являлось упрощение и удешевление технологии приготовления гетерогенного катализатора, способствующего существенному повышению бактерицидной активности пероксида водорода при их совместном применении в процессе обеззараживания воды.

Поставленная задача решается тем, что способ обеззараживания воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора отличается от наиболее близкого аналога тем, что в качестве катализатора применяют углеродистую сталь в форме сетки, стружки, кусочков проволоки, колец или частиц, которую предварительно в течение 1-2 часов обрабатывают в соответствии с одним из методов: прокаливанием при 500-550°С, контактированием с концентрированной азотной кислотой при температуре 10-15°С, искусственным ржавлением в атмосфере влажного воздуха при температуре 20-40°С.

В частном случае, предварительно обработанные частицы углеродистой стали размером 1-5 мм смешивают со связующим, например цементным порошком или глиной, в массовом соотношении, соответственно равном 1:2, добавляют воду до пастообразного состояния, подсушивают и формуют катализатор в виде таблеток или гранул.

Исходным материалом для получения катализатора является обычная, широко доступная углеродистая сталь, например Ст.3. Как известно, углеродистая сталь содержит железо (97-99,5%), углерод (<2,14 %), а также раскисляющие элементы - Mn, Si, Al, представляет собой твердый раствор углерода в железе, включающий карбид железа и указанные раскисляющие элементы. Для получения катализатора сталь (в виде колец, отрезков проволоки, стружки, сетки, частиц различного размера) подвергают предварительной обработке в водной и воздушной среде (искусственное ржавление), или воздушной среде (прокаливание), или в растворе сильного окислителя - концентрированной азотной кислоты. При этом на поверхности сплава образуется нерастворимая в воде оксидная пленка, содержащая железо с переменной валентностью (степенью окисления), а сам сплав под поверхностью пленки остается достаточно твердым и пластичным.

Особенностью предложенного технического решения является то, что гетерогенный катализатор, по существу, содержит химическую композицию, включающую железо переменной валентности (или с различным значением степени окисления: Fe⁰, Fe²⁺ и Fe³⁺, которой отвечает, соответственно, железо в свободном состоянии, оксид железа (II) FeO и оксид железа (III) Fe₂О₃), а также С, Fe₃С, Mn, Si и Al. Нами установлено, что сочетание предложенного сложного катализатора с пероксидом водорода, находящимся в воде, ускоряет процесс его разложения, промежуточным этапом которого является образование сверхактивных в бактерицидном и окислительном отношении свободных радикалов ОН. Последние и являются "убийцами" бактерий, если таковые присутствуют в воде. В дальнейшем радикалы ОН самопроизвольно превращаются в молекулы воды.

Присутствуя совместно в катализаторе смешанного типа, каким является предварительно обработанная углеродистая сталь, железо в различных степенях окисления и другие ингредиенты способствуют не аддитивно более глубокому разложению молекул H₂О₂, а следовательно, появлению большего числа бактерицидных радикалов ОН и уничтожению большего числа микроорганизмов. Дополнительным положительным аспектом применения рекомендуемого катализатора является ускорение процесса освобождения воды от остаточных количеств пероксида водорода, что важно в санитарно-экологическом отношении.

Смешение обработанных частиц со связующим позволяет сформовать катализатор в удобной форме - в виде цилиндров, таблеток или гранул, которые удобно хранить до использования, при этом их активность почти не изменяется при хранении.

Именно указанная выше совокупность существенных признаков предложенного изобретения обеспечивает получение предусмотренного технического результата.

Совместная обработка воды пероксидом водорода и предлагаемым катализатором на порядок и более (по сравнению с использованием только пероксида водорода или только стали) увеличивает глубину обеззараживания воды.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Природная вода (20°С) содержала в 1 л 10⁴ особей санитарно-показательных микроорганизмов E.coli (кишечной палочки). В нее вводили пероксид водорода из расчета 0,8 г/л. По истечении 1 часа (при постоянном перемешивании) в воде определяли число оставшихся в живых микроорганизмов, а также концентрацию пероксида водорода. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2.

Температура, зараженность воды - согласно примеру 1. Пероксид водорода не вводили. Отличие: в реактор вводили гетерогенный катализатор, представляющий собой кусочки стальной проволоки (сталь Ст.3) с размерами 1-2 мм. Предварительно проволока была обезжирена и высушена. Время соприкосновения слоя катализатора с обеззараживаемой водой составляло 1 час. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3.

Температура, зараженность воды и содержание пероксида водорода в ней - согласно примеру 1. В реактор вводили катализатор, его характеристики и условия испытания согласно примеру 2. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 4.

Температура, зараженность воды и содержание пероксида водорода в ней - согласно примеру 1. Катализатор в виде колец из Ст.3 (внешний диаметр 30 мм, внутренний диаметр 10 мм, толщина - 2 мм) предварительно прокаливали при 500-550°С в течение 1 часа. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 5.

Температура, зараженность воды и содержание пероксида водорода в ней - согласно примеру 1. Катализатор - стружка стальной проволоки - предварительно находился в контакте с концентрированной азотной кислотой при температуре 12°С в течение 1 часа. Далее катализатор промывали дистиллированной водой, подсушивали при комнатной температуре, после чего загружали в реактор. Условия испытаний аналогичны примеру 2. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 6.

Температура, зараженность воды и содержание в ней пероксида водорода - согласно примеру 1. Катализатор - сетка из стальной проволоки (Ст.3), ее предварительно погружали в воду и выдерживали в увлажненном состоянии в атмосфере влажного воздуха при температуре 40°С в течение 1 часа до равномерного покрытия ржавчиной. Ржавчина содержит железо в степенях окисления +2 и +3. После этого сетку помещали в реактор. Время контакта катализатора с водой, содержащей пероксид водорода, составляло 1 час. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 7.

Температура, зараженность воды и содержание пероксида водорода в ней согласно примеру 1. В качестве катализатора выступали частицы углеродистой стали Ст.3 размером 1-2 мм, которые контактировали с влажным атмосферным воздухом в течение 2 часов при температуре 20°С (для искусственного ржавления) и помещали в реактор в количестве 2 мг/л. В реактор была подана зараженная вода, в которую был введен пероксид водорода в количестве 0,8 г/л. Время контактирования воды с катализатором (при постоянном перемешивании) - 1 час. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 8.

Температура, зараженность воды и содержание пероксида водорода в ней - согласно примеру 1. Предварительно частицы Ст.3, подготовленные согласно примеру 7, смешивали с порошком цемента в массовом соотношении 1:2 соответственно. Далее смесь увлажняли и после затвердевания и дробления загружали в реактор фракцию катализатора с размерами частиц 2-5 мм. Условия испытания - согласно примеру 2. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Пример 9.

Температура, зараженность воды и содержание пероксида водорода в ней - согласно примеру 1. Предварительно частицы Ст.3, подготовленные согласно примеру 7, смешивали с порошком глины Часов-Ярского месторождения в массовом соотношении 1:2 соответственно. Далее смесь увлажняли, формовали в виде цилиндров, после чего подсушивали при температуре 110-115°С в течение 1 часа, дробили и фракцию катализатора с размерами частиц 1-3 мм загружали в реактор. Условия проведения испытаний - аналогичны примеру 2. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Как следует из табличных данных, рекомендуемые катализаторы обеспечивают резкое повышение бактерицидной активности пероксида водорода, на порядок и более снижается число микроорганизмов в обработанной воде; одновременно уменьшается содержание остаточного пероксида в воде.

СПОСОБ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА
ТаблицаПримерБактерицидный препаратСодержание в воде по истечении 1 часа*  микроорганизмов, особей/лостаточного пероксида водорода, г/л1Пероксид водорода (0,8 г/л)11000,62Сталь 3,1-2 мм (кусочки проволоки Ст3)7·10³-3H₂O₂ (0,8 г/л) + кусочки проволоки (Ст3)4000,154Н₂O₂. (0,8 г/л) + кольца из Ст.3, прокаленные (Ст. 3)2200,075Н₂O₂ (0,8 г/л), стружка из Ст.3, обработанная NHO₃1900,056Н₂O₂ (0,8 г/л) + сетка из Ст.3, искусственно проржавленная1100,047Н₂O₂ (0,8 г/л) + частицы с ржавчиной700,018Н₂O₂ (0,8 г/л) + частицы с ржавчиной в смеси с цементом (1:2)740,029Н₂O₂ (0,8 г/л) + частицы с ржавчиной в смеси с глиной (1:2)800,02^*Исходное число микроорганизмов 10⁴ особей/л

Изобретение относится к методам обеззараживания воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора и может быть использовано для уничтожения микроорганизмов в системах питьевого и оборотного водоснабжения, при подготовке воды в технологиях приготовления напитков и продуктов питания, а также для поддержания чистоты водоемов рыбохозяйственного назначения. Способ обеззараживания воды пероксидом водорода ведут в присутствии гетерогенного катализатора, причем в качестве катализатора применяют углеродистую сталь в форме сетки, стружки, кусочков проволоки, колец или частиц, которую предварительно в течение 1-2 часов обрабатывают в соответствии с одним из методов: прокаливанием при 500-550°С, контактированием с концентрированной азотной кислотой при температуре 10-15°С, искусственным ржавлением в атмосфере влажного воздуха при температуре 20-40°С. В частном случае, предварительно обработанные частицы углеродистой стали размером 1-5 мм смешивают со связующим (цементным порошком или глиной) в массовом соотношении 1:2, добавляют воду до пастообразного состояния, подсушивают и формуют катализатор в виде таблеток или гранул. Способ обеспечивает упрощение и удешевление приготовления катализатора, способствующего повышению бактерицидной активности пероксида водорода при их совместном применении в процессе обеззараживания воды. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обеззараживания воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют углеродистую сталь в форме сетки, стружки, кусочков проволоки, колец или частиц, которую предварительно в течение 1-2 ч обрабатывают в соответствии с одним из методов: прокаливанием при 500-550°С, контактированием с концентрированной азотной кислотой при температуре 10-15°С, искусственным ржавлением в атмосфере влажного воздуха при температуре 20-40°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно обработанные частицы углеродистой стали размером 1-5 мм смешивают со связующим, например цементным порошком или глиной, в массовом соотношении соответственно 1:2, добавляют воду до пастообразного состояния, подсушивают и формуют катализатор в виде таблеток или гранул.