СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ, ТАКИХ КАК ЦИРКОНИЙ И ГАФНИЙ Российский патент 2006 года по МПК C01G1/00 C01G25/00 C01G27/00 C22B34/14 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу, позволяющему разделять некоторые металлы, в частности разделять цирконий и гафний.

Предшествующий уровень техники

Цирконий обладает очень слабым сечением захвата нейтронов и по этой причине используется в ядерных реакторах. Однако минерал циркон всегда содержит приблизительно от 1 до 3% мас. гафния. В отличие от циркония гафний очень сильно захватывает нейтроны. Таким образом, использование циркония в атомной энергетике требует предварительного удаления гафния, причем часто бывает необходимо доводить его содержание ниже 100 ч/млн.

Цирконий имеет и другие применения, в которых желательна его очистка. Например, гафний стремятся удалить также и в случае получения нержавеющих жаропрочных сплавов.

Гафний и цирконий обладают очень сходными свойствами, из-за чего их разделение является крайне трудным. Для его осуществления проводят карбохлорирование минерала, в результате чего образуются ZrCl₄ и HfCl₄, после чего проводят разделение либо с помощью экстрактивной перегонки, либо с помощью жидкостно-жидкостной экстракции переведенных в раствор хлоридов. В последнем случае образуются ZrO₂ и HfO₂, что требует повторного карбохлорирования циркония, вслед за чем следует стадия выделения металлического Zr. Первый способ, который обеспечивает более высокий выход, состоит в перегонке расплавленных солей, позволяющей сохранить форму тетрахлорида, устраняя тем самым необходимость в повторном карбохлорировании. Обычно применяют температуру в пределах от 250 до 550°С. См., например, FR-A-2250701 и US-A-4021531.

Целью изобретения является предложение нового способа, позволяющего эффективно отделить цирконий от гафния.

Другой целью изобретения является предложение такого способа, который мог бы быть применен для разделения циркония и гафния в исходном минерале или в какой-либо фракции.

Еще одной целью изобретения является предложение такого способа, который мог бы быть осуществлен при менее высокой температуре, чем в существующих способах, и с меньшими производственными затратами.

Еще одной целью изобретения является предложение такого способа, который позволил бы отделить цирконий от гафния и превзойти степень чистоты, достигаемую существующими способами.

Еще одной целью изобретения является применение этого способа для разделения других металлов.

Раскрытие сущности изобретения

F.Chitry et al. (J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999, 240, 2: 931-934) описывают разделение гадолиния и лантана с помощью метода нанофильтрации с комплексообразованием в водной среде. Этот метод основан на селективном образовании комплекса с лигандом из семейства EDTA и DTPA. EDTA преимущественно образует комплекс с гадолинием, что позволяет авторам разделять названные металлы на нанофильтрационной мембране, которая задерживает комплексы гадолиний-DTPA и пропускает незакомплексованный лантан.

Изобретатели сделали попытку перенести полученный в этой работе опыт на разделение циркония и гафния. Их вводят в условия кислого рН, в которых цирконий и гафний, а также их комплексы с соединениями типа EDTA растворимы. Первый опыт нанофильграции с солями циркония и гафния и без использования лиганда был проведен при рН от 2 до 5. Использованная мембрана имела порог пропускания 500 г/моль. Изобретатели с удивлением отметили задержку циркония и гафния выше 99,9%, в то время как цирконий и гафний имеют молекулярные массы соответственно 91 и 179 г/моль - намного ниже порога пропускания использованной мембраны (см. пример 1).

Заявитель выдвигает гипотезу о том, что как только цирконий и гафний подвергнутся гидролизу в водной фазе, они приобретают тенденцию образовывать полимеры и/или сополимеры типа -(0-М(ОН)₂)n, молекулярная масса которых, по-видимому, выше порога пропускания нанофильтрационных мембран, что исключает их использование и применение метода, предложенного в названном выше документе.

Заявитель далее неожиданным образом обнаружил, что имеется возможность разделить цирконий и гафний, используя метод комплексообразования-фильтрации, основанный на совершенно ином принципе.

Заявителем также обнаружено, что названный метод может быть распространен на разделение металлов, способных вести себя в водной среде подобно цирконию и гафнию и, в соответствии с гипотезой, образовывать полимеры с относительно высокими молекулярными массами. По определению, способ применим к металлам, растворимым в водной среде, но ведущим себя в этой водной среде таким образом, что они не могут пройти через нанофильтрационную мембрану (в частности через нанофильтрационную мембрану, имеющую порог пропускания от 200 до 2000 г/моль, например 1000 г/моль), что, в соответствии с гипотезой, должно быть обусловленным упомянутым выше полимерным состоянием.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является способ отделения металла 1 от металла 2 в растворе этих металлов в водной среде, например в воде, в которой эти металлы находятся в состоянии, не позволяющем им проходить через нанофильтрационную мембрану, отличающийся тем, что в водную среду вводят лиганд, образующий комплекс с металлом 1 и/или металлом 2, например с цирконием и/или гафнием, после чего обработанную таким образом среду пропускают по фильтрационной мембране, которая позволяет проходить комплексы лиганд-металл, но задерживает незакомплексованный лигандом металл. Использованный лиганд имеет константу комплексообразования с металлом, например с Zr и Hf, достаточно высокую для того, чтобы "разбить" полимеры и, благодаря этому, образовать комплексы лиганд-металл с молекулярной массой ниже молекулярной массы полимеров и порог пропускания фильтрационной мембраны.

В качестве металлов, на которые распространяется изобретение, могут быть названы: Zr, Hf, Al, Ti, Si. Таким образом, речь может идти о парах Zr-Ti, Al-Si и особенно о паре Zr-Hf.

В растворе металлы находятся в форме солей. Эти соли могут быть различного типа, например хлораты, в частности MoCl₂, перхлораты и нитраты, в частности МО(NO₃) (М = металл, например Zr или Hf).

Водная среда, в которой растворены металлы, находясь при этом в полимерном состоянии, имеет преимущественно кислый рН и, более конкретно, сильно кислый рН. Величина рН, разумеется, зависит от обработанных металлов. В типичном случае верхним пределом рН является рН, при котором металлы начинают выпадать в осадок. Нижний предел может определяться стойкостью фильтрационной мембраны к кислым условиям и поведением металлов. Обычно рН ниже или равен 4, в частности лежит в пределах от 1 до 4, и предпочтительно от 2 до 4 (во всех указанных здесь интервалах границы включительны). Эти интервалы значений прекрасно подходят для разделения Zr и Hf.

Фильтрационную мембрану и лиганд выбирают в зависимости одного от другого. Более конкретно, порог пропускания мембраны должен быть таким, чтобы комплекс лиганд-металл мог пройти через мембрану. С другой стороны, само собой разумеется, что порог пропускания мембраны должен быть таким, чтобы полимер, образованный металлами в водной среде, не мог пройти через мембрану. Рутинные испытания позволят специалисту выбрать наилучший компромисс между лигандом и мембраной.

В качестве фильтрационной мембраны могут быть, в частности, использованы нанофильтрационные мембраны, имеющие порог пропускания от 200 до 2000 г/моль (они, таким образом, пригодны для использования для комплексов лиганд-металл, имеющих молекулярную массу, которая позволяет им проходить через данную мембрану, например молекулярную массу приблизительно в пределах от 200 до 2000 г/моль), и ультрафильтрационные мембраны, у которых порог пропускания выше 2000 г/моль.

Пример: EDTA образует с цирконием и гафнием комплексы, размер которых составляет от 400 до 500 г/моль и для которых подходящей мембраной является ультрафильтрационная мембрана с порогом пропускания приблизительно 1000 г/моль.

Что же касается лиганда, то идеальным является использование лиганда специфичного для одного из двух разделяемых металлов, что приводит к оптимальной степени разделения. В случае циркония и гафния такой лиганд образует комплекс с цирконием или с гафнием. Можно также использовать лиганд, способный образовывать комплексы с обоими металлами, т.е. гафнием и цирконием, но с различными константами комплексообразования, что позволяет выделять с помощью фильтрации первую фракцию, содержащую комплекс лиганд-металл с наиболее высокой константой комплексообразования. Как будет видно далее, количество выбранного лиганда будет определяться с расчетом достижения наиболее высокой степени разделения.

Лиганд должен быть растворимым в воде так же, как и комплексы, которые он образует с металлом в растворе. Лиганд преимущественно является органическим.

Преимущественно речь идет о соединениях типа полиаминокислот, в частности о тех, которые отвечают формуле 1:

в которой:

- n равно 0-3,

- m равно 1-4, предпочтительно 2,

- X и Y, одинаковые или разные, обозначают гидрофильные радикалы, в частности типа ОН или NR¹R², где R¹ и R², одинаковые или разные, каждый обозначает водород или одновалентный гидрофильный радикал, выбранный преимущественно из аминированных и/или (поли)гидроксилированных и/или (поли)этерифицированных углеводородных остатков, которые преимущественно относятся к типу циклоалкилов, арилалкилов, алкиларилов, циклоалкенилов, арилалкенилов, алкениларилов и арилов, в которых число атомов углерода может варьировать в широких пределах: это определяет молекулярную массу соединения и, соответственно, выбор фильтрационной мембраны, обладающей порогом пропускания более высоким, чем эта молекулярная масса; как правило, названные остатки содержат от 2 до 50 и преимущественно от 4 до 25 атомов углерода;

а также о циклических полиаминокислотах, например циклических полиаминокарбоксилатах, таких как DOTA:

В качестве лиганда, отвечающего этому определению, можно, в частности, назвать:

EDTA, или этилендиаминтетрауксусную кислоту, М=292 г/моль,

диамидо-EDTA, М=290 г/моль

Диамидо-EDTA может быть получен из коммерческого ангидрида EDTA (например Aldrich) реакцией с NH₃ в кислой среде. Он может быть также получен по методу, описанному Roy P. Houghton at Williams Emyr; JCPRB4; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1; EN; 11; 1982; 2693-2696.

В первой стадии способа по изобретению к обрабатываемой водной среде добавляют соответствующий изобретению водорастворимый лиганд. Количество добавляемого лиганда преимущественно таково, что отношение концентрации лиганда к концентрации металла, имеющего наибольшую константу комплексообразования, приводит к наиболее высокой степени разделения (которая определяется с помощью рутинных испытаний), лежащей, в частности, в пределах от 0,5 до 2, конкретнее от 0,8 до 1,7, преимущественно от 0,9 до 1,6, причем типичные значения равны или лежат, например, вблизи 1 или 1,5. Как правило, названные лиганды образуют комплексы типа 1:1.

Как следует из предыдущего материала, способ по изобретению осуществляют с солями металлов, растворенными в водной среде. Способ по изобретению может, таким образом, включать, когда это необходимо или желательно, начальную стадию, позволяющую приготовить такой раствор. Для ее осуществления может быть использован любой известный способ получения такого раствора солей металлов. Например, можно воспользоваться обработкой азотной кислотой в водной среде, например, по методу US-A-2285443 или GB-A-555988.15, в результате чего образуются соли МО(NO₃)₂.

В традиционных способах получения металлического циркония цирконий и гафний находятся главным образом в форме тетрахлоридов. Они образуются в такой форме, например, после карбохлорирования циркона. Смесь тетрахлоридов может быть непосредственно растворена в водной среде, например в воде, при кислом рН, что приводит к солям MOCl₂ (M=Zr или Hf). В варианте этого способа смесь тетрахлоридов может быть, как указано выше, обработана азотной кислотой.

В других традиционных способах получения металлического циркония цирконий и гафний находятся в форме оксида MO₂. И в этом случае также может быть применена обработка азотной кислотой. Эту реакцию можно отобразить, например, следующим образом:

ZrO₂.xH₂O+HNO₃→Zr(NO₃)₄.5Н₂O→гидролиз→ZrO(NO₃).уН₂О

В общей схеме получения металлического циркония (циркон → карбохлорирование → экстрактивная перегонка или жидкостно-жидкостное разделение) на стадии разделения может быть использован способ по изобретению с предварительной обработкой после карбохлорирования или без нее.

Для осуществления разделения обрабатываемую водную среду заставляют циркулировать около фильтрационной мембраны и создают между двумя противолежащими поверхностями мембраны градиент давления.

Фильтрационные мембраны могут быть органическими, минеральными или органоминеральными. Они преимущественно содержат или преимущественно состоят из полимеров, таких как полиарамиды, сульфированные полисульфоны, полибензимидазолоны, привитые или непривитые поливинилидендифториды, полиамиды, сложные эфиры целлюлозы, простые эфиры целлюлозы или перфторированные ион-содержащие полимеры, ассоциации этих полимеров и сополимеров, получаемые из мономеров по меньшей мере двух из этих полимеров. Более детальную информацию специалист может получить в WO-A-06675, в котором описываются органоминеральные нанофильтрационные мембраны, содержащие активный слой полимера полисульфонового типа, полибензимидазолона, привитого поливинилидендифторида и перфторированного ион-содержащего полимера (nafion®) - порог пропускания от 300 до 1000 г/моль; или в FR-A-2600264, в котором описываются органоминеральные мембраны, содержащие пористую и органическую подложку, и микропористую мембрану из органического полимера, такого как полисульфон, полиамид, сложный эфир целлюлозы и простой эфир целлюлозы.

В качестве примеров мембран можно назвать мембраны, поставляемые в продажу фирмой OSMONICS под названиями SEPA MG 17, SEPA MW-15 и SEPA BQ-01, которые обладают проницаемостью для дистиллированной воды в пределах от 2 до 10 л.ч^-1.м^-2. бар^-1 при 25°С.

Используют технику тангенциальной фильтрации, преимуществом которой является ограничение явления накопления на поверхности мембраны задерживаемого материала и, следовательно, возможность проведения процесса в непрерывном режиме.

Предпочтительно используют также фильтрационные модули в виде труб или цилиндров, или параллельных пластин, или же мембран, намотанных на перфорированную трубу, или цилиндр, предназначенную для сбора фильтрата. Такие модули могут быть расположены последовательно и/или параллельно, причем в отдельных модулях могут быть мембраны, отличные от других.

Приложенный градиент давления и скорость циркуляции задержанного материала, а также температура являются регулируемыми параметрами.

Большим преимуществом является то, что отсутствует необходимость работать при повышенной температуре, как это имеет место в существующих способах. Избегаются даже температуры, которые могли бы превысить термостойкость используемых мембран. В общем случае можно уточнить, что работа ведется при температуре от 0 до 50°С и, более предпочтительно, при комнатной температуре (25°С) или вблизи ее, например от 20 до 35°С.

Градиент давления и скорость циркуляции задержанного материала устанавливают прежде всего в зависимости желаемой производительности и характеристик мембраны, например ее стойкости к давлению. Оптимальные условия могут быть подобраны с помощью простых испытаний.

Можно, однако, уточнить, что предпочтительный диапазон градиента давления лежит в пределах от 0,2 до 1,5 МПа, например от 0,2 до 0,8 МПа.

После разделения на комплексы лиганд-металл можно подействовать подходящим разлагающим комплекс агентом (или агентами), в результате чего будут получены, с одной стороны, лиганды (которые могут быть использованы повторно) и, с другой стороны, металл.

В зависимости от выбранного лиганда и соответствующей ему константы комплексообразования данный металл, например цирконий, находится либо в задержанном материале (как в случае циркония с EDTA), либо в фильтрате в виде комплекса с лигандом.

Металл, находящийся в задержанном материале, может быть выделен, например, с помощью подщелачивания, например до рН 10, или упариванием.

Закомплексованный металл может быть освобожден или выделен из комплекса, например, в щелочной среде осаждением его в виде гидроксида или пропусканием через ионообменную смолу со специфическими ионами. При выполнении этой стадии для выделения металла, согласно изобретению, целесообразно предусмотреть удаление растворителя, которым, в частности, может быть вода, используя для этой цели, например, упаривание.

Требуемое для осуществления способа по изобретению оборудование относительно ограничено, поскольку достаточно реактора для проведения комплексообразования, насоса и по меньшей мере одной фильтрационной, в частности нанофильтрационной, мембраны. С другой стороны, это оборудование легкодоступно на рынке. Например, базовая установка может включать реактор для проведения комплексообразования, насос и фильтрационный, в частности нанофильтрационный, например тангенциальный, модуль, выполненный таким образом, чтобы задержанный материал после его прохождения вблизи мембраны рециркулировался в направлении стадии перед фильтрационным модулем, преимущественно в реактор для проведения комплексообразования. В соответствии с одним из конкретных вариантов изобретения, лиганд и смесь металлов могут поступать в реактор в непрерывном или полунепрерывном режиме.

Предпочтительно, чтобы процесс (нано)фильтрации состоял из нескольких последовательных и/или параллельных стадий, обеспечивающих повышение степени разделения или обогащения, в котором фильтрат и/или задержанный материал вводят в ряд стадий обработки и (нано)фильтрации, требуемых для достижения поставленной цели.

Аналогичным образом, могут проводиться последовательные стадии комплексообразования и (нано)фильтрации с одинаковыми или разными лигандами.

Далее изобретение описывается более детально с помощью вариантов его осуществления в виде не ограничивающих изобретение примеров со ссылками на чертеж, в котором:

- фиг.1 представляет кривую зависимости степени задержания в от концентрации лиганда УВЕФ, соответствующую примеру 2; и

- фиг.2 представляет кривую зависимости степени задержания в от концентрации лиганда УВЕФ, соответствующую примеру 3.

ПРИМЕР 1 (не по изобретению)

В этом примере исследуется задерживание циркония в форме динитрата цирконила путем обработки водного раствора, содержащего 0,259 ммоль/л ZrO(NO₃)₂. Использован плоский фильтрационный модуль, оборудованный мембраной SEPA MG-17 (с поверхностью S=0,015 м²). Мембрана характеризуется пропускаемостыо для бидистиллированной воды 3,6 л.ч^-1.м^-2. бар^-1 при 25°С. Исследование проводят в следующих условиях:

- трансмембранное давление ΔР=0,6 МПа,

- температура 20°С,

- расход задерживаемого материала 40 л/ч,

- рН 3,6.

Выполняют несколько опытов с добавлением разных количеств динитрата цирконила: от 0 до 11,7 моль.

Полученные результаты показывают, что степень задерживания мембраны SEPA MG-17 в отношении динитрата цирконила превышает 99,9%.

ПРИМЕР 2:

В этом примере обрабатывают водный раствор, содержащий 0, 1 ммоль/л циркония и 0,1 ммоль/л гафния в виде динитрата цирконила и динитрата гафнила. Использован плоский фильтрационный модуль, оборудованный мембраной SEPA MG-17 (с поверхностью 3=0,015 м²). Мембрана характеризуется пропускаемостью для бидистиллированной воды 3,6 л.ч^-1.м^-2. бар^-1 при 25°С. К обрабатываемому водному раствору добавляют комплексообразующий агент, состоящий из EDTA (константы комплексообразования: K_zr-EDTA=10^28,1, K_Hf-EDTA=10^25,5, откуда K_zr/K_Hf=25).

Разделение Hf/Zr производится в следующих условиях:

- трансмембранное давление ΔР=0,6 МПа,

- температура 20°С,

- расход задерживаемого материала 40 л/ч,

- рН2.

Выполняют три опыта с добавлением разных количеств комплексообразователя: от 0 до 2 эквивалентов EDTA на атом циркония.

Результаты опытов приведены на фиг.1.

Результаты на фиг.1 показывают, что степень задерживания циркония выше степени задерживания гафния, когда раствор содержит от 0 до 2 эквивалентов EDTA на атом циркония. Разница между степенью задерживания циркония и степенью задерживания гафния максимальна, когда отношение комплексообразователь/цирконий равна 1. Эта разница составляет в данном случае 30%.

ПРИМЕР З:

В этом примере обрабатывают водный раствор, содержащий 2 ммоль/л циркония и 2 ммоль/л гафния в виде динитрата цирконила и динитрата гафнила. Использован плоский фильтрационный модуль, оборудованный мембраной ВР-02 (с поверхностью β=0,015 м²). Мембрана характеризуется пропускаемостью для бидистиллированной воды 3,6 л.ч^-1м^-2. бар^-1 при 25°С. К обрабатываемому водному раствору добавляют комплексообразующий агент, состоящий из EDTA.

Разделение Hf/Zr производится в следующих условиях:

- трансмембранное давление ΔР=0,6 МПа,

- температура 20°С,

- расход задерживаемого материала 40 л/ч,

- рН 2,2.

Выполняют несколько опытов с добавлением разных количеств комплексообразователя: от 0 до 2 эквивалентов EDTA на атом циркония.

Результаты опытов приведены на фиг.2.

Результаты на фиг.1 показывают, что степень задерживания циркония выше степени задерживания гафния, когда раствор содержит от 0 до 2 эквивалентов EDTA на атом циркония. Разница между степенью задерживания циркония и степенью задерживания гафния максимальна, когда отношение комплексообразователь:цирконий равна 1,5. Эта разница составляет в данном случае 41%.

Необходимо четко иметь в виду, что изобретение, определенное приложенными пунктами формулы изобретения, не ограничивается конкретными вариантами осуществления изобретения, указанными в приведенном выше описании, но охватывает и варианты, которые не выходят за рамки настоящего изобретения и не противоречат его сути.

Изобретение относится к способу, позволяющему разделять некоторые металлы, в частности цирконий и гафний. Способ включает отделение металла 1 от металла 2 в растворе этих металлов в водной среде. В растворе металлы образуют полимеры и/или сополимеры, что не позволяет им проходить через нанофильтрационную мембрану. Способ содержит следующие стадии: обработка водной среды лигандом, представляющего собой аминокислоту или полиаминокислоту с образованием комплекса, по меньшей мере, с металлом 1 и металлом 2, последующее пропускание обработанной водной среды через фильтрационную мембрану. Мембрана позволяет проходить комплексам лиганд-металл, но задерживает металлы, не образовавшие комплексы с лигандом. Результат изобретения: эффективное отделение циркония от гафния или других металлов, разделение циркония и гафния в исходном минерале или в какой-либо фракции, осуществление предлагаемого способа при менее высокой температуре и с меньшими производственными затратами. 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ отделения металла 1 от металла 2 из раствора этих металлов в водной среде, находящейся в полимерном состоянии, в которой эти металлы образуют полимеры и/или сополимеры, что не позволяет им проходить через фильтрационную мембрану, отличающийся тем, что содержит следующие стадии: обработка водной среды путем введения лиганда, представляющего собой аминокислоту или полиаминокислоту с образованием комплекса по меньшей мере с одним металлом 1 и металлом 2 и пропускание водной среды через фильтрационную мембрану, которая позволяет проходить комплексам лиганд-металл, но задерживает не образовавшие комплексы с лигандом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлы 1 и 2 преимущественно представляют собой цирконий и гафний, которые растворены в кислой водной среде.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что металлы цирконий и гафний растворены в кислой водной среде, имеющей рН ниже или равный 4.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что величина рН лежит в пределах от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 4.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что лиганд образует комплекс с цирконием или гафнием.6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что лиганд образует комплекс с цирконием или гафнием с разными константами комплексообразования, причем с помощью фильтрации выделяют первую фракцию, содержащую комплекс лиганд-металл, имеющий наиболее высокую константу комплексообразования.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что лигандом является циклическая полиаминокислота.8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что лигандом является циклическая полиаминокислота формулы 1:

в которой n равно 0-3;

m равно 1-4, предпочтительно 2;

X и Y, одинаковые или разные, обозначают гидрофильные радикалы типа ОН или NR¹R², где R¹ и R², одинаковые или разные, каждый обозначает водород или одновалентный гидрофильный радикал, выбранный преимущественно из аминированных и/или (поли)гидроксилированных и/или (полиэ)терифицированных углеводородных остатков, которые преимущественно относятся к типу циклоалкилов, арилалкилов, алкиларилов, циклоалкенилов, арилалкенилов,алкениларилов и арилов.