КЕРАМИЧЕСКАЯ УЛЬТРА- И НАНОФИЛЬТРАЦИОННАЯ МЕМБРАНА С СЕЛЕКТИВНЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01D69/10 B01D67/00 

Изобретение относится к мембранной технологии и, в частности, касается керамических ультра- и нанофильтрационных мембран с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов, которые могут быть использованы для ультрафильтрации биологически активных сред в микробиологии, фармацевтической и пищевой промышленности, для очистки сточных вод, холодной стерилизации сред и воздуха, обессоливания минерализованных сред и, возможно, газового разделения. Мембраны на основе диоксида титана позволяют проводить одновременно с ультрафильтрацией катализ и фотокатализ.

Известны керамические мембраны на основе Al₂O₃ для газового разделения [1] и способ их приготовления, включающий смешение спиртового раствора алкоксида Al с водным раствором пептизатора, нанесение этой смеси на предварительно обработанную блокирующим соединением керамическую подложку, гидролиз на внутренней поверхности подложки нанесенной смеси при обработке паром под давлением, сушку и термообработку полученной мембраны. Этот способ позволяет получать мембраны со средним радиусом пор 1,6-2,5 нм и пористостью 40-52% однако они имеют недостаток довольно широкое распределение пор по размерам в пределах 0,8-120 нм, что отрицательно сказывается на селективности мембраны. Способ получения мембраны осложнен такой операцией, как обработка внутренней поверхности мембраны паром под давлением.

Известна и наиболее близка по сути и достигаемым результатам к предлагаемому изобретению ультра- и нанофильтрационная керамическая мембрана на основе оксидов переходных металлов и способ ее получения [2] Полученная мембрана представляет собой селективный слой без подложки, т.е. тонкую пластинку толщиной в несколько микрон, являющуюся только моделью для определения пористой структуры селективного слоя, но не способную быть использованной в реальном процессе фильтрации, а способ ее получения весьма сложен и заключается в получении алкоксида металла (в котором спиртовая группа представляет собой относительно сложный органический спирт) с помощью реакции обмена спиртовой группы в коммерческом изопропоксиде металла на, например, тетраамил реакцией тетраизопропоксида с изоамиловым спиртом в среде бензола с последующей отгонкой изопропанола в виде азеотропа с бензолом и удаления остатка бензола дистилляцией. Затем полученный алкоксид металла и малое количество воды по отдельности растворяют в равных количествах соответствующего алкоксидной группе металла спирте, смешивают компоненты путем добавления по каплям водно-спиртовой части в алкоксидную в течение 15 мин при комнатной температуре, соблюдая при этом следующие условия: концентрация алкоксида в спирте равна 0,2 М, молярное соотношение воды и алкоксида 6:1 (для алкоксида Ti) и (1-2):1 (для алкоксида Zr) и pH воды 2,0. Полученный золь помещают в пластмассовые формы в специальном эксикаторе для медленного удаления воды на время, необходимое для полного высыхания геля (не менее 14 сут). После сушки гели подвергают обжигу в керамической печи в атмосфере воздуха при температуре до 400^oC, поднимая температуру со скоростью 0,1^oС в мин и выдерживая при конечной температуре 400^oC в течение получаса.

Задачей изобретения является получение керамических ультра- и нанофильтрационных мембран с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов при одновременном упрощении и ускорении технологии их приготовления.

Поставленная задача решается тем, что керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов по изобретению дополнительно включает подложку по крайней мере из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05-0,3 мкм и максимальным 0,5-2,0 мкм.

Поставленная задача решается также тем, что способ получения предлагаемой керамической мембраны согласно изобретению заключается в том, что спиртовой раствор алкоксида переходного металла при массовом соотношении компонентов (спирта и алкоксида) 0,5-10 подвергают гидролизу в водном растворе пептизатора при следующем соотношении компонентов, моль/моль: пептизатор/алкоксид 0,1-1,2 и вода/алкоксид 50-300, при этом температуру поддерживают на уровне 50-100^oC, полученный золь смешивают с раствором полимера-загустителя до вязкости 50-100 мПа•с, а затем наносят на подложку, пропитанную раствором несовместимого с золем полимера, выдерживают до удаления влаги и прокаливают со скоростью подъема температуры 0,1-1^oС/мин, выдерживая каждый раз в течение не менее 30 мин при 150-160^oC, при 300-350^oC и 500-700^oC соответственно до получения целевого изделия.

Преимущества мембраны согласно предлагаемому изобретению следующие: в отличие от мембраны по прототипу, предложенная мембрана является реальным фильтрующим элементом, готовой ведущей составной частью промышленной фильтрационной установки. Кроме того, мембрана согласно предлагаемому изобретению с селективным слоем на основе диоксида титана имеет более высокую по сравнению с прототипом пористость (46 67%), что увеличивает ее производительность. Преимуществом данной мембраны также является более простой и быстрый способ ее изготовления. Во-первых, способ предполагает использование готовых коммерческих продуктов алкоксидов переходных металлов, производимых отечественной промышленностью, в отличие от прототипа, где требуемые исходные материалы тетраамилоксиды циркония и титана -получают лабораторным путем, используя процесс перегонки реакционной смеси. Во-вторых, процесс сушки готового изделия проводят согласно прототипу в эксикаторе в течение не менее 14 сут, в то время как согласно предлагаемому способу процесс сушки мембраны занимает не более суток и проводится на воздухе. В-третьих, процесс обжига мембраны согласно изобретению осуществляется с максимально допустимой скоростью подъема температуры, в 10 раз большей, чем согласно прототипу, и, следовательно, требует гораздо меньше времени и энергетических затрат.

Дополнительным преимуществом способа согласно изобретению является то, что золь диоксида металла, получаемый на первой стадии процесса, агрегативно устойчив и, следовательно, может быть приготовлен заранее в любых количествах и храниться неопределенно долго без изменения качества. Более того, упомянутый золь может быть сконцентрирован выпариванием или ультрафильтрацией или высушен при комнатной температуре или в сушильном шкафу (до 100^oC) до состояния ксерогеля, который самопроизвольно диспергируется в воде, давая золь любой желаемой концентрации. Композиция для нанесения селективного слоя также может быть приготовлена заранее и храниться не менее недели. Процесс нанесения композиции на указанную подложку предельно прост и заключается в заливке композиции в трубчатую подложку на несколько секунд с последующим сливом избытка композиции из трубки. Данный способ не требует, как, например, способ согласно аналогу, дополнительной обработки внутренней поверхности трубки паром под давлением. Все вышеуказанное представляет определенные технологические достоинства способа.

Предлагаемая керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана в качестве оксидов переходных металлов, составляющих селективный слой, может содержать оксиды титана, циркония и других переходных металлов. В качестве неорганического материала подложки могут быть использованы любые пористые неорганические материалы, такие как оксидная керамика, пористые стекла. Размеры пор в подложке предлагаемой мембраны исходя из следующих соображений: уменьшение среднего радиуса пор менее 0,05 мкм и максимального менее 0,5 мкм приводит к резкому уменьшению производительности мембраны, а увеличение этих радиусов сверх заявляемых пределов приводит к проникновению наносимой композиции в поры подложки, что также снижает производительность мембраны, а кроме того, затрудняет формирование селективного слоя. Увеличение количества слоев подложки сверх одного повышает производительность мембраны, но увеличивает ее стоимость.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Алкоксид переходного металла (это может быть любой растворимый в спиртах алкоксид, такой как этоксид, бутоксид, вторбутоксид, изопропоксид и т.п. а в качестве переходного металла может быть выбран титан, цирконий и т.п.), растворенный в любом низкокипящем спирте, например этиловом, изопропиловом и т. п. при массовом отношении спирт/алкоксид 0,5-10, вливают в водный раствор пептизатора (любой кислоты, не дающей малорастворимых или комплексных соединений с соответствующим переходным металлом, например соляной или азотной) при молярных отношениях пептизатор/алкоксид 0,1-1,2 и вода/алкоксид 50-300. При массовом отношении спирт/алкоксид, меньшем 0,5, резко возрастает размер частиц получаемого при гидролизе золя, а следовательно, и размер пор конечной мембраны. Увеличение отношения спирт/алкоксид свыше 10 удлиняет время получения золя с 2 ч при оптимальном отношении до 10-12 ч. Отношение пептизатор/алкоксид, превышающее 1,2, приводит к получению агрегативно неустойчивого золя, который не может храниться более 1 нед, кроме того, увеличиваются расход кислоты и цена мембраны. При отношении менее 0,1 золь получить не удается. Уменьшение отношения вода/алкоксид ниже 50 приводит к удлинению процесса гидролиза и получению вместо золя полимерного раствора, что не позволяет контролировать размер пор конечной мембраны. Увеличение же этого отношения вызывает необходимость концентрирования золя.

Гидролиз реакционной смеси проводят при температуре 50-100^oC до получения опалесцирующего золя. Понижение температуры синтеза ниже 50^oC значительно удлиняет процесс. Верхний предел температуры осуществления предлагаемого способа определяется температурой кипения воды.

Полученный золь смешивают с раствором полимера загустителя до достижения вязкости 50-100 мПа•с (в качестве полимера можно использовать любой совместимый с соответствующим золем полимер) и заливают в пропитанную раствором несовместимого с золем полимера (например, Na-карбоксиметилцеллюлозы или полиакриловой кислоты) трубчатую подложку по традиционной технологии. Увеличение вязкости композиции выше 100 мПа•с приводит к образованию на подложке слишком толстого селективного слоя, что отрицательно сказывается на производительности мембраны, а также вызывает его растрескивание при обжиге. Понижение вязкости ниже 50 мПа•с приводит к частичному впитыванию композиции в поры подложки и невозможности формирования сплошного селективного слоя.

Мембрану сушат до удаления влаги в течение времени, зависящего от температуры и влажности окружающего воздуха (не превышающего 24 ч). После этого мембрану подвергают обжигу в муфельной печи при скорости подъема температуры 0,1-1^oC/мин, выдерживая каждый раз в течение не менее 30 мин при 150-160^oC, при 300-350^oC и при 500-700^oC соответственно. Уменьшение скорости подъема температуры и увеличение времени температурных выдержек более указанных пределов не влияет на качество мембраны, но увеличивает длительность осуществления способа и энергетические затраты. Несоблюдение температурных интервалов программы обжига, уменьшение времени выдержки в пределах каждого из них и увеличение скорости подъема температуры сверх указанных пределов может привести к неполному прохождению процессов, сопровождающих обжиг, и растрескиванию селективного слоя, а также к недостаточному спеканию селективного слоя.

У полученной мембраны определяют следующие характеристики: распределение пор по размерам, т. е. минимальный, максимальный и наивероятнейший радиус пор, пористость (для селективного слоя), проницаемость (производительность) по дистиллированной воде или воздуху, калибрующему золю, селективность (или "отсечку") по калибрующему полимеру и/или золю.

Пример 1. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Комерческий тетраэтоксид титана, растворенный в изопропиловом спирте при массовом отношении спирт/алкоксид 0,5, вливают в водный раствор азотной кислоты при молярном отношении кислота/алкоксид 0,1 и вода/алкоксид 50, и гидролизуют при 50^oC до получения опалесцирующего золя. Полученный золь смешивают с раствором оксипропилцеллюлозы до достижения вязкости 50 мПа•с и наносят на предварительно пропитанную раствором Na-карбоксиметилцеллюлозы трубчатую подложку, состоящую из двух слоев керамики на основе оксида алюминия со средним размером пор внутреннего слоя 0,1 мкм, при этом максимальный размер пор внутреннего слоя составляет 1,0 мкм, и сушат на воздухе до удаления влаги, затем прокаливают изделие в муфельной печи со скоростью подъема температуры 1^oC/мин, выдерживая при 160, 300 и 500^oC соответственно в течение 1 ч. После остывания печи готовое изделие подвергают испытаниям на проницаемость по воздуху, селективность по N-винилпирролидону с молекулярной массой от 111 до 55000 под давлением ΔP3 бар и по NaCl с концентрацией C 0,1 г/л под давлением ΔP 8 бар, а также определяют распределение пор селективного слоя по размерам методом ртутной порометрии. Полученные результаты приведены в сводной табл. 1.

Пример 2. Комерческий изопропоксид циркония, растворенный в изопропиловом спирте при массовом отношении спирт/алкоксид 10 вливают в водный раствор азотной кислоты при молярном отношении кислота/алкоксид 1,2 и вода/алкоксид 300 и гидролизуют при 60^oC до получения опалесцирующего золя. Полученный золь смешивают с раствором поливинилового спирта до достижения вязкости 100 мПа•с и заливают в предварительно пропитанную раствором полиакриловой кислоты трубчатую подложку, состоящую из однослойной керамики на основе Al₂O₃ со средним размером пор 0,3 мкм и максимальным 2,0 мкм, выливают остаток композиции из трубки и сушат на воздухе до удаления влаги, затем прокаливают изделие в муфельной печи со скоростью подъема температуры 0,9^oC/мин, выдерживая при 150, 320 и 700^oC соответственно в течение 1 ч. После остывания печи готовое изделие подвергается испытаниям на проницаемость (производительность) по дистиллированной воде, гидрозолю SiO₂ с размером частиц d_ср 15 нм, селективность по N-поливинилпирролидону с M 110-30000, гидрозолю SiO₂ с размером частиц d_ср 15 нм под давлением ΔP 3 бар и NaCl с концентрацией C 0,1 г/л под давлением ΔP 8 бар. Результаты испытаний готового изделия приведены в сводной табл. 1.

Пример 3. Предлагаемый способ осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения процесса, отличающиеся от примера 1, приведены в сводной табл. 2. Результаты испытаний готового изделия приведены в сводной табл. 1.

Пример 4. Предлагаемый способ осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения процесса, отличающиеся от примера 1, приведены в сводной табл. 2. Результаты испытаний готового изделия приведены в сводной табл. 1.

Использование: ультрафильтрация, катализ и фотокатализ с помощью мембран и технология их получения. Сущность изобретения: керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов включает подложку по крайней мере из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05/0,3 мкм и максимальным 0,5-2,0 мкм. Способ ее получения заключается в том, что спиртовой раствор алкоксида переходного металла при массовом соотношении компонентов 0,5-10 подвергают гидролизу в водном растворе пептизатора при следующих соотношениях компонентов, моль/моль : пептизатор/алкоксид = 0,1-1,2 и вода/алкоксид= 50-300, при этом температуру поддерживают на уровне 50-100^oC, полученный золь смешивают с раствором полимера-загустителя до вязкости 50-100 мПа•с, затем наносят на подложку, предварительно пропитанную раствором несовместимого с золем полимера, выдерживают до удаления влаги и прокаливают. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов, отличающаяся тем, что дополнительно включает подложку по крайней мере из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05 0,3 мкм и максимальным 0,5 2,0 мкм. 2. Способ получения керамической ультра- и нанофильтрационной мембраны по п.1, заключающийся в том, что спиртовой раствор алкоксида переходного металла при массовом соотношении компонентов 0,5 10 подвергают гидролизу в водном растворе пептизатора при следующих соотношениях компонентов, моль/моль: пептизатор/алкоксид 0,1 1,2 и вода/алкоксид 50 300, при этом температуру поддерживают на уровне 50 100^oС, полученный золь смешивают с раствором полимера-загустителя до вязкости 50 мПа • с, а затем наносят на подложку, предварительно пропитанную раствором несовместимого с золем полимера, выдерживают до удаления влаги и прокаливают со скоростью подъема температуры в пределах 0,1 1^oС/мин, выдерживая каждый раз не менее 30 мин при 150 160^oС, 300 350^oС и 500 700^oС соответственно до получения целевого изделия.