СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО КАТАЛИЗАТОРА АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J27/18 C07C41/03 

Настоящее изобретение касается способа получения катализатора на основе редкоземельных элементов, полезного для способа алкоксилирования.

Предпосылки изобретения

Широкий ряд продуктов, полезных, например, в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ, смачивающих или эмульгирующих средств, растворителя и химических промежуточных соединений, получают по реакции присоединения (реакции алкоксилирования) алкиленоксидов (эпоксидов) к органическим соединениям с одним или несколькими активными атомами водорода. Например, может быть упомянуто, в частности, получение алканолэтоксилатов и алкилзамещенных фенолэтоксилатов, полученных взаимодействием этиленоксида с алифатическими спиртами или замещенными фенолами, содержащими 6-30 атомов углерода. Такие этоксилаты и, в меньшей степени, соответствующие пропоксилаты и соединения, содержащие смешанные оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы, широко используются в качестве неионогенных моющих компонентов в промышленно выпускаемых чистящих составах для применения в промышленности и дома. Другим примером служит реакция присоединения пропиленоксида к полиолам, дающая промежуточные соединения для получения полиуретановых продуктов.

Иллюстративный пример получения алканолэтоксилатов (представленных ниже формулой III) путем присоединения ряда (n) молекул этиленоксида (формула II) к одной молекуле алканола (формула I) представлен уравнением

Настоящее изобретение, в частности, касается реакции алкоксилирования, катализируемой фосфатными солями одного или нескольких редкоземельных элементов.

Известно, что реакции присоединения алкиленоксида дают смесь продуктов из разнообразных молекул алкоксилатов, имеющих различное число включенных молекул алкиленоксида (оксиалкиленовых аддуктов), например, имеющих различные значения числа аддуктов n в приведенной выше формуле III. Число аддуктов является фактором, который во многих отношениях регулирует свойства молекулы алкоксилата, и усилия прилагаются к тому, чтобы получить заданное среднее число аддуктов в продукте и/или распределение числа аддуктов в продукте, позволяющее получить продукт определенного предназначения.

Известно, что спиртовые алкоксилированные продукты, имеющие узкую область распределения аддуктов алкиленоксида, предпочтительны для применения в некоторых моющих составах (GB-A-1462134; Research Disclosure No. 194010). Известно также, что спиртовые алкоксилаты с узкой областью распределения в особенности ценятся как химические промежуточные соединения для синтеза некоторых карбоксилированных простых алкиловых полиэфиров (US-A-4098818) и некоторых сульфатов простых алкиловых эфиров (GB-A-1553561). US-A-5057627 описывает способ алкоксилирования, катализируемый фосфатными солями редкоземельных элементов. Указанные катализаторы обычно получают добавлением водного раствора соединения редкоземельного элемента, такого как хлорид лантана, к водному ортофосфату натрия или раствору H₃PO₄. Полученный катализатор представляет собой твердый порошок, который стабилен и имеет длительный срок хранения. Однако часто реакционная смесь, образующаяся при использовании таких катализаторов, приводит к повышению вязкости смеси до 1000 мПа·с (1000 сантипуаз) или более. US-A-5057627 описывает также способ, где алкилфосфат добавляют к лантановому раствору 2-этоксиэтанола и NEODOL™ 23 спирта. Такая система может приводить к смеси с пониженной вязкостью. Однако указанные катализаторы характеризуются слишком замедленным временем реакции.

Желательно получить катализатор, обеспечивающий реакционную систему с низкой вязкостью и ускоренным протеканием реакции.

Краткое описание изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения жидкой каталитической композиции на основе фосфатов редкоземельных элементов, включающий:

a) получение соли редкоземельного элемента, растворимой в С₉-С₃₀- органическом соединении, содержащем активный водород, при температуре ниже 120°C;

b) добавление и растворение соли редкоземельного элемента в С₉-С₃₀- органическом соединении, содержащем активный водород, и тем самым получение раствора редкоземельный элемент/органическое соединение; и

c) добавление фосфорной кислоты к раствору редкоземельный элемент/органическое соединение при молярном соотношении соли редкоземельного элемента и фосфорной кислоты в пределах от 0,7:1 до 1,3:1 с получением тем самым жидкой каталитической композиции на основе фосфата редкоземельного элемента.

Согласно настоящему изобретению предложен также способ получения алкиленоксидных аддуктов, содержащих активный водород органических соединений, который включает контактирование алкиленоксидного реагента, включающего один или несколько вицинальных алкиленоксидов, с содержащим активный водород реагентом, включающим одно или несколько содержащих активный водород органических соединений, в присутствии каталитически эффективного количества жидкой каталитической композиции, полученной вышеуказанным способом по настоящему изобретению.

Далее согласно настоящему изобретению предложен способ получения алкиленоксидных аддуктов первичных одноатомных алканолов, который включает:

a) получение соли редкоземельного элемента, растворимой в первичных одноатомных С₉-С₃₀- алканолах при температуре ниже 120°C;

b) добавление и растворение соли редкоземельного элемента в растворе первичных одноатомных С₉-С₃₀- алканолов и тем самым получение раствора редкоземельный элемент/алканол;

c) добавление фосфорной кислоты к раствору редкоземельный элемент/алканол при молярном соотношении соли редкоземельного элемента и фосфорной кислоты в пределах от 0,7:1 до 1,3:1 с получением тем самым жидкого катализатора на основе фосфата редкоземельного элемента в алканоле;

d) необязательно добавление основания, не содержащего элементов группы 1 или группы 2 периодической таблицы, в количестве, эффективном для доведения pH катализатора до значения в пределах 5-8; и

e) контактирование алкиленоксидного реагента, включающего один или несколько вицинальных алкиленоксидов и имеющего 2-4 углеродных атома, с жидким катализатором на основе фосфата редкоземельного элемента в алканоле и тем самым получение алкиленоксидных аддуктов первичных одноатомных алканолов.

Кроме того, согласно настоящему изобретению предлагается еще способ получения алкиленоксидных аддуктов, содержащих активный водород органических соединений, который включает контактирование алкиленоксидного реагента, включающего один или несколько вицинальных алкиленоксидов, с содержащим активный водород реагентом, включающим одно или несколько содержащих активный водород органических соединений, в присутствии каталитически эффективного количества жидкого катализатора на основе фосфата редкоземельного элемента, полученного способом, включающим:

a) получение соли редкоземельного элемента, растворимой в содержащем активный водород реагенте при температуре ниже 120°C;

b) добавление и растворение соли редкоземельного элемента в содержащем активный водород реагенте с получением тем самым раствора редкоземельный элемент/органическое соединение; и

c) добавление фосфорной кислоты к раствору редкоземельный элемент/органическое соединение при молярном соотношении соли редкоземельного элемента и фосфорной кислоты в пределах от 0,7:1 до 1,3:1, тем самым получение жидкого катализатора на основе фосфата редкоземельного элемента.

Описание предпочтительных вариантов выполнения

Найдено, что реакция алкоксилирования, проведенная в присутствии каталитической композиции на основе фосфатов редкоземельных элементов, полученной способом по настоящему изобретению, приводит к снижению времени взаимодействия и удобней для практического осуществления.

Согласно способу по настоящему изобретению жидкий катализатор на основе фосфата редкоземельного элемента получают посредством стадий, включающих a) получение конкретной соли редкоземельного элемента, b) добавление и растворение соли редкоземельного элемента в содержащем активный водород С₉-С₃₀- органическом соединении, предпочтительно в первичном одноатомном С₉-С₃₀- алканоле или алкилфеноле, более предпочтительно, в первичном одноатомном С₉-С₃₀- алканоле; затем c) добавление фосфорной кислоты к раствору редкоземельный элемент/органическое соединение, или, более предпочтительно, к раствору редкоземельный элемент/алканол. Неожиданно было обнаружено, что требуемая каталитическая композиция может быть получена в содержащем активный водород С₉-С₃₀- органическом соединении в отсутствие спирта или алкоксидов с низкой молекулярной массой (числом атомов углерода ниже 8).

При получении катализатора по настоящему изобретению фосфат редкоземельного элемента по существу однородно диспергирован в алканоле при среднем размере частиц менее 2 мкм (микрон), более предпочтительно средний диаметр частиц составляет менее 1 мкм (1 микрона). Каталитическая композиция, включающая диспергированную соль, фосфат редкоземельного элемента и алканол, имеет вязкость ниже 50 мПа·с (50 сантипуаз) и является жидкой. Термин "жидкий" означает наличие частиц, которые легко передвигаются и изменяют свое относительное положение без разделения масс и которые легко поддаются сжатию.

Согласно используемой здесь терминологии "редкоземельными" элементами являются элементы с атомными номерами 39 и 57-71, элементами "лантанового ряда" являются элементы с атомными номерами 57-71; "лантаноидами" являются элементы с атомными номерами 58-71. Традиционно лантановый ряд дополнительно подразделяют на группу "цериевой земли" с атомными номерами 57-62, группу "тербиевой земли" с атомными номерами 63-66 и группу "иттриевой земли" с атомными номерами 67-71 (называемой так не потому, что иттрий является членом группы, а потому, что иттрий в природе находится с этими элементами).

В общих чертах катализатор для способа по настоящему изобретению включает одну или несколько фосфатных солей редкоземельных металлов. По одному из предпочтительных вариантов выполнения катализатор включает одну или несколько фосфатных солей элементов лантанового ряда. По другому варианту выполнения катализатор включает одну или несколько фосфатных солей лантаноидных элементов. По еще одному особому варианту выполнения катализатор включает одну или несколько фосфатных солей элементов группы цериевой земли. Согласно еще одному конкретному варианту выполнения катализатор включает смесь фосфатных солей редкоземельных металлов, где распределение редкоземельных элементов по существу соответствует природному распределению в редкоземельной руде, включающей, например, монацит, бастнезит, ксенотим, гадолинит или эвксенит.

Удобно, чтобы катализатор, применительно к указанному способу, содержал фосфатную соль (соли) либо одного из элементов, либо смеси редкоземельных элементов. С одной стороны, предпочтение может быть отдано катализаторам, включающим каталитически эффективное количество одной или несколько фосфатных солей элементов, выбираемых из группы, включающей церий, лантан, празеодим, неодим, иттрий, самарий, гадолиний, диспрозий, эрбий и иттербий. В другом отношении в особенности предпочтительными являются катализаторы, включающие каталитически эффективное количество одной или нескольких фосфатных солей элементов группы цериевой земли, тогда как катализаторы, включающие каталитически эффективное количество одной или нескольких фосфатных солей элементов, выбранных из группы, включающей церий и лантан, считаются наиболее предпочтительными. В другом отношении предпочтительные катализаторы включают каталитически эффективное количество одной или нескольких фосфатных солей лантана.

Природные минеральные руды, которые служат промышленными источниками редкоземельных элементов, обычно содержат несколько элементов. Такие руды часто очищают без разделения указанной смеси на отдельные элементы.

Поэтому применение по настоящему изобретению смесей фосфатных солей нескольких редкоземельных элементов может быть предпочтительно с точки зрения доступности и стоимости. Характерные примеры подходящих смесей редкоземельных элементов включают смеси, известные под названием бастнезит, монацит, ксенотим, дидим, гадолинит или эвксенит.

Соли редкоземельных элементов, полезные для получения жидких катализаторов на основе фосфатов редкоземельных элементов, растворимы в первичном одноатомном С₉-С₃₀- алканоле при температуре ниже 120°C. Такими солями редкоземельных элементов могут быть, например, галогениды, нитраты или карбоксилаты редкоземельных элементов. Другие примеры солей включают бромиды, хлориды, нитраты, ацетаты и октоаты.

Соль редкоземельных элементов растворима в содержащем активный водород С₉-С₃₀- органическом соединении в интервале температур от температуры окружающей среды до 120°C, что приводит к образованию раствора редкоземельный элемент/органическое соединение. Соль редкоземельного элемента может быть необязательно растворена в воде перед добавлением к органическому соединению, или, предпочтительно, алканолу, для более быстрого растворения соли редкоземельного элемента. Однако, это не является необходимостью, и преимущественно желательно иметь как можно меньше воды в растворе редкоземельный элемент/органическое соединение.

К полученному раствору редкоземельный элемент/органическое соединение медленно добавляют фосфорную кислоту при молярном соотношении соли редкоземельного элемента и фосфорной кислоты в пределах от 0,7:1, более предпочтительно, от 0,9:1 до 1,3:1, более предпочтительно, до 1,1:1, для получения жидкой каталитической композиции на основе фосфата редкоземельного элемента. Фосфорная кислота может быть в любой форме, включая концентрированную форму или водный раствор. Концентрация водного раствора находится предпочтительно в диапазоне 50-80 мас.%.

Жидкий катализатор на основе фосфатов редкоземельных элементов может, необязательно, быть обработан основанием в количестве, необходимом для доведения рН каталитической композиции до значения в пределах 5-8, при условии, что основание не препятствует реакции алкоксилирования. Такое основание обычно не содержит элемент группы 1 или группы 2 периодической таблицы, такой как Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ba⁺, Mg⁺, Ca⁺ и др. В особенности предпочтителен гидроксид аммония.

Желательно, чтобы полученная смесь была высушена перед проведением реакции алкоксилирования до содержания влаги ниже 200 ч./млн, чтобы свести к минимуму образование полиалкиленоксидного полимера.

Соединения катализатора на основе фосфатов редкоземельных элементов удобно представлять формулой (L_p-(PO₄)_q)_n,_{где L означает редкоземельный элемент. Как хорошо известно из уровня техники, фосфатные соли редкоземельных элементов преимущественно включают редкоземельные элементы в трехвалентном состоянии и имеют формулу LPO4. Однако настоящее изобретение также охватывает соли двухвалентных металлов и соли четырехвалентных металлов, в этих случаях нижние индексы p и q удовлетворяют имеющему место соотношению валентностей, то есть, когда L является двухвалентным, p равно 3 и q равно 2, а когда L является четырехвалентным, p равно 3 и q равно 4. Следует ожидать, что в основном катализатор на основе фосфатной соли, получаемый и используемый по настоящему изобретению, по существу будет состоять из соединений формулы LPO4. Кроме того, фосфатная соль редкоземельных элементов может быть в димерной или тримерной форме, в этом случае n равно 2 или 3, соответственно.}

В дополнение к каталитически эффективному количеству соединений редкоземельных элементов катализатор для способа по настоящему изобретению может также содержать другие соответствующие вещества, включающие как вещества, которые могут быть включены в процесс в виде примесей в катализаторе на основе фосфатной соли, так и вещества, которые могут быть добавлены для промотирования или модификации активности катализатора.

Одна или несколько фосфатных солей редкоземельных элементов присутствуют в реакционных смесях в каталитически эффективном количестве, т.е. количестве, достаточном для промотирования реакции алкоксилирования или оказания влияния на распределение аддукта алкиленоксида в продукте. Хотя конкретное количество катализатора не имеет решающего значения по настоящему изобретению, преимущество может быть отдано применению катализатора в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.%, тогда как количество в пределах 0,02-5 мас.% считается более предпочтительным и количество в пределах 0,1-2 масс.% считается наиболее предпочтительным для типичных вариантов выполнения. Указанные проценты приведены в расчете на массу ионов редкоземельных элементов по отношению к массе содержащих активный водород соединений в такой смеси. Значительно большие количества катализатора, например, до 10 мас.% или выше, также весьма приемлемы. Как правило, чем больше требуемое среднее число аддуктов алкиленоксида алкоксилатного продукта и выше требуемая скорость реакции, тем выше требуемое количество катализатора.

Настоящее изобретение преимущественно применимо к способу, использующему алкиленоксидный (эпоксидный) реагент, состоящий из одного или нескольких вицинальных алкиленоксидов, в частности низших алкиленоксидов, и, в особенности, алкиленоксидов в пределах C₂-C₄. В целом алкиленоксиды могут быть представлены формулой

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ радикалов независимо выбирают из группы, включающей водород и алкильные радикалы. Наиболее предпочтительны реагенты, включающие этиленоксид, пропиленоксид или смеси этиленоксида и пропиленоксида, в особенности реагенты, по существу состоящие из этиленоксида и пропиленоксида. Алкиленоксидные реагенты, состоящие по существу из этиленоксида, считаются наиболее предпочтительными с точки зрения промышленно доступных вариантов для практического выполнения способа алкоксилирования, а также с точки зрения получения продуктов с узкими областями распределения аддуктов этиленоксида.

Подобным же образом, содержащие активный водород реагенты, подходящие для применения в способе по настоящему изобретению, включают соединения, известные из уровня техники в качестве реагентов для взаимодействия с алкиленоксидами и способные превращаться в алкоксилатные продукты. Подходящие классы содержащих активный водород реагентов включают (но не в порядке ограничения) спирты, фенолы, тиолы (меркаптаны), амины, полиолы, карбоновые кислоты и их смеси. Обычно, но не обязательно, рассматривается случай, когда группа активного водорода реагента существует в форме -XH, где X означает либо кислород, серу, либо (замещенный, например, амино) атом азота. Предпочтение обычно отдается применению гидроксилсодержащих реагентов. Более предпочтительно содержащий активный водород реагент состоит по существу из одного или нескольких содержащих активный водород соединений, выбираемых из группы, включающей: алканолы, алкилполиолы и фенолы (включая алкилзамещенные фенолы).

Предпочтение может быть отдано для применения по настоящему изобретению в целях алкоксилирования первичным содержащим активный водород соединениям, то есть соединениям, где группа активного водорода соединена с первичным атомом углерода. Часто в случае реакций алкоксилирования такие первичные соединения являются более реакционноспособными, а в некоторых случаях значительно более реакционноспособными в способе по настоящему изобретению, чем соответствующие вторичные и третичные соединения. Кроме того, найдено, что по настоящему изобретению получают продукты со сравнительно широким распределением алкиленоксидного аддукта при использовании вторичных и третичных содержащих активный водород реагентов.

Согласно способу получения катализатора по настоящему изобретению содержащее активный водород органическое соединение должно быть реакционноспособным в реакции алкоксилирования. Таким образом, активный катализатор на основе редкоземельных элементов получают "на месте" из одного из реагентов.

Среди подходящих карбоновых кислот особое внимание может быть уделено моно- или дикарбоновым кислотам как алифатическим (насыщенным и ненасыщенным), так и ароматическим. Характерные примеры включают лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, смоляные кислоты канифоли, кислоты таллового масла и терефталевую кислоту. Обнаружено, что, как правило, карбоновые кислоты подвергаются алкоксилированию в способе по настоящему изобретению с относительно низкой скоростью.

Из числа подходящих аминов особое внимание может быть уделено первичным, вторичным и третичным алкиламинам, и алкиламинам, содержащим как амино-, так и гидроксильную группы, например N'N-ди(н-бутил)этаноламин и трипропаноламин.

Из числа подходящих тиолов особое внимание может быть уделено первичным, вторичным и третичным алкантиолам с 9-30 атомами углерода, в особенности, имеющим 9-20 атомов углерода. Характерными примерами подходящих третичных тиолов являются указанные тиолы с высоко разветвленной углеродной цепью, полученные путем гидросульфуризации продуктов олигомеризации низших олефинов, в особенности, димеров, тримеров, тетрамеров и пентамеров пропилена и бутиленов. Вторичные тиолы могут быть представлены продуктами гидросульфуризации по существу линейных олигомеров этилена, получаемых путем оксо-синтеза. Характерные, но не ограничивающие, примеры тиолов, полученных из олигомеров этилена, включают продукты с линейной углеродной цепью, такие как 2-декантиол, 3-декантиол, 4-декантиол, 5-декантиол, 3-додекантиол, 4-декантиол, 5-декантиол, 3-додекантиол, 5-додекантиол, 2-гексадекантиол, 5-гексадекантиол и 8-октадекантиол, и продукты с разветвленной углеродной цепью, такие как 2-метил-4-тридекантиол. Первичные тиолы обычно получают из концевых олефинов гидросульфуризацией в свободно-радикальных условиях, указанные тиолы включают, например, 1-додекантиол, 1-тетрадекантиол и 2-метил-1-тридекантиол.

Спирты (как одно-, так и много- атомные) и фенолы (включая алкилзамещенные фенолы) являются предпочтительными классами содержащих активный водород реагентов, используемых в целях настоящего изобретения. Из числа фенолов особое внимание может быть уделено фенолу и алкилзамещенным фенолам, где каждый алкильный заместитель содержит 3-30 (предпочтительно 3-20) атомов углерода, примеры которых включают п-гексилфенол, нонилфенол, п-децилфенол, нонилфенол и дидецилфенол.

Ациклические алифатические одноатомные спирты (алканолы) образуют наиболее предпочтительный класс реагентов, в особенности первичные алканолы, хотя вторичные и третичные алканолы также очень удобны для применения в способе по настоящему изобретению. Преимущество также может быть отдано из соображений как эффективности процесса, так и рыночной стоимости продукта алканолам с 9-30 атомами углерода, при этом C₉-C₂₄-алканолы считаются более предпочтительными и C₉-C₂₀- алканолы считаются наиболее предпочтительными, включая их смеси, такие как смесь C₉-C₂₀- алканолов. Как правило, алканолы могут иметь разветвленную или линейную структуру цепи в зависимости от их предполагаемого применения. По одному из вариантов выполнения преимущество отдается также спиртовым реагентам, где более 50 процентов, более предпочтительно, свыше 60 процентов и наиболее желательно, свыше 70 процентов молекул имеют линейную (прямоцепную) углеродную структуру. По другому варианту выполнения преимущество также отдается спиртовым реагентам, где более 50 процентов, более предпочтительно, свыше 60 процентов и, наиболее желательно, свыше 70 процентов молекул имеют разветвленную углеродную структуру.

Общая пригодность таких алканолов в качестве реагентов реакций алкоксилирования хорошо известна из уровня техники. Промышленно выпускаемые смеси первичных одноатомных алканолов, полученные олигомеризацией этилена и гидроформилированием или окислением и гидролизом полученных высших олефинов в особенности предпочтительны. Примеры промышленно выпускаемых смесей алканолов включают NEODOL Alcohols, представляющие торговую марку фирмы Shell Chemical Company и выпускаемые ею, включающие смеси C₉-, C₁₀- и C₁₁- алканолов (NEODOL 91 Alcohol), смеси C₁₂- и C₁₃- алканолов (NEODOL 23 Alcohol), смеси C₁₂-, C₁₃- и C₁₄- алканолов (NEODOL 25 Alcohol) и смеси C₁₄- и C₁₅- алканолов (NEODOL 45 Alcohol); ALFOL Alcohols (эксп. Vista Chemical Company), включающие смеси C₁₀- и C₁₂- алканолов (ALFOL 1012), смеси C₁₂- и C₁₄- алканолов (ALFOL 1214), смеси C₁₆- и C₁₈- алканолов (ALFOL 1618) и смеси C₁₆-, C₁₈- и C₂₀- алканолов (ALFOL 1620), EPAL Alcohols (Ethyl Chemical Company), включающие смеси C₁₀- и C₁₂- алканолов (EPAL 1012), смеси C₁₂- и C₁₄- алканолов (EPAL 1214) и смеси C₁₄-, C₁₆- и C₁₈- алканолов (EPAL 1418), и TERGITOL-L Alcohols (Union Carbide), включающие смеси C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- и C₁₅- алканолов (TERGITOL-L 125). Также очень подходят промышленно выпускаемые алканолы, полученные восстановлением существующих в природе эфиров жирных кислот, например продукты CO и TA фирмы Proctor and Gamble Company и спирты TA фирмы Ashland Oil Company.

Из числа полиолов в особенности могут быть упомянуты полиолы, имеющие 2-6 гидроксильных групп и 9 или более, предпочтительно 9-30, атомов углерода. Характерные примеры включают алкиленгликоли, такие как дециленгликоль, полиалкиленгликолевые простые эфиры, такие как трипропиленгликоль и глицеринсорбит. Высшие олигомеры и полимеры полиолов также очень удобны.

В качестве содержащего активный водород реагента также очень подходит алкоксилатный продукт предварительного алкоксилирования содержащего активный водород соединения.

Другие примеры как характерных алкиленоксидных реагентов, так и характерных содержащих активный водород реагентов, пригодных для применения по настоящему изобретению, перечислены в вышеуказанных патентах США.

Согласно настоящему изобретению алкиленоксидный реагент и содержащий активный водород реагент обязательно приводят в контакт в присутствии катализатора, включающего одну или несколько фосфатных солей редкоземельных элементов по настоящему изобретению. Катализатор используют в количестве, эффективном для катализа реакции алкоксилирования.

Что касается технологии обработки, реакция алкилирования по настоящему изобретению может быть обычно проведена общепринятым способом. Например, катализатор в жидком, содержащем активный водород реагенте приводят в контакт, предпочтительно при перемешивании, с алкиленоксидным реагентом, который обычно вводят в газообразной форме, по крайней мере, применительно к низшим алкиленоксидам. Дополнительный жидкий содержащий активный водород реагент может, необязательно, быть добавлен в любое время перед добавлением алкиленоксидного реагента. Таким образом может быть получена концентрированная каталитическая реакционная смесь и ее часть может быть использована по мере необходимости.

В предпочтительных вариантах выполнения алкиленоксидным реагентом является этиленоксид или пропиленоксид, или смесь этиленоксида и пропиленоксида. В другом предпочтительном варианте выполнения содержащим активный водород реагентом является спирт, полиол или другое гидроксилсодержащее соединение. Взаимодействие осуществляют в присутствии каталитически эффективного количества катализатора на основе соли редкоземельного элемента, полученного согласно настоящему изобретению. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения этиленоксид приводят в контакт и подвергают взаимодействию с первичным одноатомным С₉-С₃₀- алканолом в присутствии каталитически эффективного количества катализатора для алкоксилирования. Дополнительный жидкий содержащий активный водород реагент может, необязательно, быть добавлен в любое время осуществления взаимодействия.

Хотя данные технологические подходы описывают периодический режим выполнения операций, настоящее изобретение в равной мере применимо к непрерывному способу.

В основном два реагента используют в количествах, заранее рассчитанных для получения алкоксилатного продукта с требуемым значением числа аддуктов или средним числом аддуктов. Среднее число аддуктов для продукта не имеет решающего значения при данном способе. Такие продукты обычно имеют среднее число аддуктов от менее одного до 30 или выше.

В целом подходящие и предпочтительные температуры обработки и давления, удовлетворяющие настоящему изобретению, являются такими же, как при обычной реакции алкоксилирования между теми же реагентами при использовании общепринятого катализатора. Температура, по меньшей мере, 90°C, в частности, по меньшей мере, 120°C и, в особенности, по меньшей мере, 130°C обычно предпочтительна с точки зрения скорости взаимодействия, тогда как температура ниже 250°C, в частности ниже 210°C, и, в особенности, ниже 190°C, обычно желательна для сведения к минимуму разложения продукта. Как известно из уровня техники, температура способа может быть оптимизирована для данных реагентов с принятием в расчет указанных факторов.

Давления, превышающие атмосферное, например избыточные давления в пределах 68,9 и 1034,2 кПа (избыточное давление, 10 и 150 фунт/кв.дюйм), предпочтительны, причем давление достаточно для поддержания содержащего активный водород реагента по существу в жидком состоянии.

Когда содержащий активный водород реагент является жидкостью, а алкиленоксидный реагент паром, то алкоксилирование удобно осуществлять путем подачи алкиленоксида в реактор под давлением, где находятся парообразный, содержащий активный водород реагент и катализатор. Из соображений безопасности процесса парциальное давление низшего алкиленоксидного реагента предпочтительно ограничивают, например до абсолютной величины ниже 413,7 кПа абс. (60 фунт/кв.дюйм-абс.), и/или реагент предпочтительно разбавляют инертным газом, таким как азот, например, до концентрации в паровой фазе 50 процентов или ниже. Однако, из уровня техники известно, что можно получать безопасно составленную реакционную смесь при большей концентрации алкиленоксида, более высоком общем давлении и более высоком парциальном давлении алкиленоксида, при наличии подходящих мер предосторожности, принятых для предупреждения возможности взрыва. Общее избыточное давление в пределах 275,8 и 758,4 кПа (избыточное давление 15 и 60 фунт/кв.дюйм), при избыточном парциальном давлении алкиленоксида в пределах 103,4 и 413,7 кПа (избыточное давление 15 и 60 фунт/кв.дюйм), в особенности предпочтительно, хотя общее избыточное давление в пределах 344,7 и 620,5 кПа (избыточное давление 50 и 90 фунт/кв.дюйм), при избыточном парциальном давлении в пределах 137,9 и 344,7 кПа (избыточное давление 20 и 50 фунт/кв.дюйм), считается более предпочтительным.

Время, необходимое для завершения способа по настоящему изобретению, зависит как от требуемой степени алкоксилирования (т.е. от среднего числа алкиленоксидных аддуктов продукта), так и от скорости реакции алкоксилирования (которая, в свою очередь, зависит от температуры, количества катализатора и природы реагентов). Характерное реакционное время для предпочтительных вариантов выполнения, в частности, когда алкиленоксид является газообразным, составляет менее 10 часов. Когда в качестве алкиленоксида используют этиленоксид, характерное время реакции составляет менее 2 часов. Когда в качестве алкиленоксида используют пропиленоксид, характерное время реакции составляет менее 6 часов.

После завершения реакции этоксилирования продукт предпочтительно охлаждают. При желании катализатор может быть удален из конечного продукта, хотя удаление катализатора не является необходимым для способа по настоящему изобретению. Остатки катализатора могут быть удалены, например, фильтрованием, осаждением или экстракцией. Может быть подобран ряд специальных химических и физических способов обработки, облегчающих удаление остатков катализатора из жидкого продукта. Такие обработки включают контакт продукта алкоксилирования с сильными кислотами, такими как фосфорная и/или щавелевая кислоты, или с твердыми органическими кислотами, такими как NAFION H+ или AMBERLITE IR 12OH; контакт с карбонатами и бикарбонатами щелочных металлов; контакт с цеолитами, такими как цеолит Y или морденит; или контакт с некоторыми глинами. Обычно такие обработки следуют после фильтрования и осаждения твердых веществ из продукта. Во многих случаях фильтрование, осаждение или центрифугирование наиболее эффективны при повышенной температуре.

Смеси продуктов алкоксилирования, полученные по настоящему изобретению, имеют высокое качество и большую стабильность по сравнению со смесями продуктов реакций алкоксилирования при кислотном или основном катализе. Смеси продуктов, полученные способом по настоящему изобретению, имеют вязкость ниже 50 МПа·с (50 сантипуаз) и являются жидкими. Термин "жидкий" означает наличие частиц, которые легко передвигаются и изменяют свое относительное положение без разделения масс и которые легко поддаются сжатию.

При этом настоящее изобретение в особенности полезно для получения бесцветного или менее окрашенного продукта по сравнению с продуктом, полученным стандартным способом, поскольку нейтральные соли не промотируют реакции разложения, ведущие к дающим окраску примесям. Вдобавок, в противоположность способу с применением обычного основного катализатора, такого как KOH, в реакционной смеси с пропиленоксидом реакционная температура не ограничивается 125°C. В способе по настоящему изобретению может быть использована температура, вплоть до 180°C, может применяться без разложения продукта.

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации некоторых специфических аспектов настоящего изобретения и не рассматриваются как ограничивающие более широкие рамки объема изобретения и приложенных пунктов.

Пример сравнения 1

Соединение фосфата лантана получают следующим способом. Первый раствор получают, растворяя 10 граммов LaCl₃•6H₂O в 200 граммах деионизированной воды. Второй раствор получают растворением 10,64 грамм ортофосфата натрия (Na₃PO₄•12H₂O) в 200 граммах воды. Первый раствор (при комнатной температуре) добавляют по каплям за период 25 минут ко второму раствору (при 50°C). Полученную смесь перемешивают дополнительно в течение 30 минут при 50°C и затем фильтруют горячей с отделением белого осадка. Осадок на фильтре промывают трижды 100 мл деионизированной воды при 50°C. После высушивания получают 7,4 граммов твердого вещества в виде порошка.

Способ алкоксилирования согласно настоящему изобретению осуществляют по следующим методикам. Алкиленоксидный реагент для данного способа выполнения состоит из этиленоксида и содержащий активный водород реагент состоит из спирта NEODOL 23 Alcohol (NEODOL означает торговую марку), определяемого как смесь первичных, на 80% линейных (20% разветвленных), алканолов, имеющих двенадцать и тринадцать атомов углерода (порядка 40 мольн.% С₁₂ и 60 мольн.% С₁₃).

Сначала 3,0 грамма порошка, полученного как указано выше, добавляют к 200 граммам NEODOL™ 23 Alcohol и смесь нагревают до 130°C, при барботировании азотом, в течение 3 часов, чтобы отогнать воду. Средний размер частиц соединения фосфата лантана составляет приблизительно 10 мкм (10 микрон). Полученную суспензию переносят в однолитровый автоклавный реактор, выдерживаемый в атмосфере азота. Температуру реактора и содержимого поднимают до 140°C. Затем в реактор подают смесь азота и этиленоксида до абсолютного общего давления 517,1 кПа (75 фунт/кв.дюйм-абс.), (310,3 кПа (45 фунт/кв.дюйм) азота и 206,8 кПа (30 фунт/кв.дюйм этиленоксида). Алкоксилирование (этоксилирование) начинается сразу же. По мере необходимости подводят дополнительное количество этиленоксида, чтобы поддерживать практически постоянное давление 517,1 кПа (75 фунт/кв.дюйм-абс.). Температуру поддерживают при 140°C. В общей сложности 315 граммов этиленоксида подводят за 2,5 часа. Реактор выдерживают еще один час, чтобы израсходовать не прореагировавший этиленоксид в системе.

Продукт является воскообразным при комнатной температуре, и его анализ путем методик ГХ-ЖХ показывает, что продукт имеет среднее значение числа аддуктов 6,6. Единственными обнаруженными побочными продуктами являются полиэтиленгликоли (PEG=ПЭГ) в количестве 2,0 мас.%.

Пример 1

Жидкую каталитическую реакционную смесь получают по следующей методике. В общей сложности 0,25 граммов гексагидрата хлорида лантана (0,0007 моль) добавляют к 150 граммам NEODOL™ 23 alcohol (смеси С₁₂ и С₁₃ с характерным гидроксильным числом 289 мг/г KOH) от Shell Chemical Company (0,773 моль) и реакционную смесь нагревают до 80°C до образования прозрачного бесцветного раствора. К полученной смеси добавляют по каплям 0,16 граммов 42,5 мас.% водного раствора фосфорной кислоты (0,0007 моль). Прозрачный бесцветный раствор нагревают до 120°C при барботировании азотом для удаления воды, пока не будет получен раствор, содержащий <200 ч./млн Н₂О. Полученную смесь переносят в систему с автоклавным реактором и этоксилируют при 165°C согласно общей методике предыдущего примера. В целом 238 граммов (5,41 моль) этиленоксида добавляют за период 90 минут, получая алканолэтоксилат, имеющий значение среднего числа аддуктов 7,0. Полученная смесь представляет собой слегка мутноватый, бесцветный жидкий продукт с вязкостью 50 мПа·с (50 сантипуаз). Вязкость измеряют вискозиметром Брукфилда.

Пример 2

Жидкую каталитическую реакционную смесь получают по методике, описанной в примере 1. В общей сложности 2,19 граммов (0,0038 моль) октаноата лантана, поставляемого Rhone-Poulenc, растворяют в 166 граммах (0,814 моль) спирта NEODOL™ 25 (смеси С₁₂-, С₁₃-, С₁₄- и С₁₅- алканолов с характерным гидроксильным числом 276 мг/г KOH) от Shell Chemical Company при 100°C. К полученной смеси добавляют по каплям 0,45 граммов 85 мас.% раствора фосфорной кислоты (0,0038 моль). После высушивания каталитической смеси, при 120°C и барботировании N₂, до содержания воды <200 ч./млн, реакционную смесь переносят в систему автоклава и этоксилируют при 165°C. Всего 250 граммов (5,7 моль) этиленоксида добавляют за период 120 минут, получая алканолэтоксилат, имеющий значение среднего числа аддуктов 7,0. Полученная смесь представляет собой слегка мутноватый, бесцветный жидкий продукт с вязкостью 52 мПа·с (52 сантипуаз).

Пример 3

Жидкую каталитическую реакционную смесь получают по методике, описанной в примере 1. В общей сложности 17,5 граммов (0,0308 моль) октаноата лантана, поставляемого Rhone-Poulenc, растворяют в 400 граммах (2,06 моль) спирта NEODOL™ 23 (смеси С₁₂- и С₁₃- с характерным гидроксильным числом 289 мг/г KOH) от Shell Chemical Company при 100°C. К полученной смеси добавляют по каплям 3,55 граммов 85 мас.% раствора фосфорной кислоты (0,0308 моль). После высушивания каталитической смеси, при 120°C и барботировании N₂, до содержания воды <200 ч./млн, реакционную смесь переносят в систему автоклава на 3,79 л (1 галлон). Реакционную смесь нагревают до 160°C и добавляют 725 граммов (16,48 моль) этиленоксида за период 45 минут. Затем реакционную смесь подвергают взаимодействию с 1195 граммами (20,6 моль) пропиленоксида при 160°C в течение периода времени 3 часа. Реакционную смесь оставляют для взаимодействия дополнительно на 30 минут, чтобы израсходовать весь поданный оксид. Полученная смесь представляет собой алканолэтоксипропоксилат со значением среднего числа аддуктов 8,0 моль ЭО и 10 моль ПО. Анализ реакционного продукта на иодное число свидетельствует об отсутствии измеримых количеств олефиновых субстратов. Образования пропоксилата аллилового спирта не происходит.

Пример 4:

Жидкую каталитическую реакционную смесь получают по методике, описанной в примере 1. В общей сложности 3,64 грамма (0,0038 моль) октаноата лантана, поставляемого Rhone-Poulenc, растворяют в 500 мл спирта NEODOL™ 25 (смеси С₁₂-, С₁₃-, С₁₄- и С₁₅- алканолов с характерным гидроксильным числом 276 мг/г KOH) от Shell Chemical Company при 100°C. К полученной смеси добавляют по каплям 0,74 грамма 85 мас.% раствора фосфорной кислоты (0,0064 моль). После высушивания каталитической смеси, при 120°C и барботировании N₂, до содержания воды <200 ч./млн, определяют размер частиц, который соответствует среднему диаметру 0,7 мкм (0,7 микрона) при среднем квадратичном отклонении 0,3 мкм (0,3 микрона). С помощью анализатора распределения частиц по размеру методом лазерного рассеяния Horiba, LA-900 установлен размер частиц в пределах 0,05-1000 мкм (0,05-1000 микрон).

Группа изобретений относится к получению катализатора на основе редкоземельных элементов, применимого для способа алкоксилирования. Представлен способ получения жидкой каталитической композиции на основе фосфата лантана, при котором: a) берут соль лантана, растворимую в первичном одноатомном С₉-С₃₀-алканоле при температуре ниже 120°С; b) добавляют и растворяют соль лантана в первичном одноатомном С₉-С₃₀-алканоле, получая раствор лантан/алканол; c) добавляют фосфорную кислоту к раствору лантан/алканол при молярном соотношении соли лантана и фосфорной кислоты в пределах от 0,7:1 до 1,3:1, получая тем самым жидкую каталитическую композицию на основе фосфата лантана. Также описан способ получения алкиленоксидных аддуктов, содержащих активный водород органических соединений. Достигаются снижение вязкости реакционной системы и ускоренное протекание реакции. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения жидкой каталитической композиции на основе фосфата лантана, при котором:

a) берут соль лантана, растворимую в первичном одноатомном С₉-С₃₀- алканоле при температуре ниже 120°С;

b) добавляют и растворяют соль лантана в первичном одноатомном С₉-С₃₀- алканоле, получая раствор лантан/алканол;

c) добавляют фосфорную кислоту к раствору лантан/алканол при молярном соотношении соли лантана и фосфорной кислоты в пределах от 0,7:1 до 1,3:1, получая тем самым жидкую каталитическую композицию на основе фосфата лантана.