РАЗВЕТВЛЕННЫЙ ПЕРВИЧНЫЙ СПИРТ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ Российский патент 2006 года по МПК C07C43/13 C07C41/05 C07C305/02 C07C305/10 C07C303/04 C11D1/14 C11D1/83 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к определенному разветвленному первичному спирту, используемому для получения моющих композиций.

Предпосылки создания изобретения

Неионогенные и анионогенные поверхностно-активные вещества являются важными составляющими во многих применениях. Как ароматические, так и алифатические сульфаты и сульфонаты являются важной группой анионогенных поверхностно-активных веществ, широко используемых в ряде промышленных применений. Они включают операции по бурению и добыче сырой нефти; эмульгаторы для пестицидов, используемых для защиты урожая; шампуни и кремы для личной гигиены; кусковое мыло; детергенты для стирки; жидкости для мытья посуды, средства для чистки твердой поверхности; эмульгаторы для эмульсионных полимеризационных систем; умягчители; увлажняющие агенты; и диспергаторы в ряде специальных промышленных применений.

Поверхностно-активные вещества, используемые для чистки, предназначены для удаления самых различных пятен на тканях и твердых поверхностях. Поверхностно-активные вещества в данном применении имеют баланс характеристик по удалению мелких пятен и удалению грязных и масляных пятен. Особенно в моющих композициях для чистки тканей используемые поверхностно-активные вещества должны иметь способность к удалению широкого спектра типов пятен.

Во многих случаях, однако, детергент, который показывает высокую моющую способность, является плохо растворимым в холодной воде. Например, поверхностно-активные вещества, присутствующие в стиральных порошковых детергентах, должны растворяться полностью в относительно короткий промежуток времени при любой температуре стирки и при любых условиях перемешивания, выбранных потребителем в период стирки. Нерастворенный детергент не только снижает качество чистки, но также может оказаться захваченным в стираемых изделиях и остаться в виде остатка либо в машине, либо на самих предметах одежды. Проблемы диспергирования и растворения в период стирки становятся хуже в условиях стирки холодной водой, особенно, при или ниже примерно 10°С (50°F). Более низкие температуры стирки становятся даже факторами увеличения нагрузок стирки в настоящее время, поскольку как сохранение энергии, так и повышенное использование высоко окрашенных, тонких тканей приводит к условиям стирки, которые делают порошки трудными для растворения.

В противоположность неионогенным поверхностно-активным веществам, которые показывают обратную характеристику растворимости, и которые благодаря водородным мостиковым связям показывают лучшую растворимость в холодной воде, чем в теплой воде, анионогенные поверхностно-активные вещества имеют обычное поведение, т.е. их растворимость увеличивается более или менее линейно с температурой до тех пор, пока не получается растворенный продукт. Используемое поверхностно-активное вещество, либо анионогенное, либо неионогенное, должно оставаться гомогенным в средах стирки при температурах стирки холодной водой для оптимизации чистящей характеристики поверхностно-активного вещества. Следовательно, поверхностно-активные вещества со способностью удалять секреты сальных желез грязи, которые имеют низкие температуры точки Краффта, являются желательными.

Поверхностно-активные вещества, которые имеют хорошую моющую и чистящую характеристику, имеют низкие температуры Краффта. Температура Краффта относится к температуре, при которой растворимость анионогенного поверхностно-активного вещества претерпевает резкое неравномерное увеличение при возрастании температуры. Растворимость анионогенного поверхностно-активного вещества будет увеличиваться медленно с возрастанием температуры до температурной точки, в которой растворимость показывает чрезвычайно резкий рост. Температура, соответствующая резкому возрастанию растворимости, является температурой Краффта анионогенного поверхностно-активного вещества. При температуре приблизительно на 4°С выше температуры Краффта раствор почти любой композиции становится гомогенной фазой. Кроме того, температура Краффта является используемым показателем моющей характеристики, потому что при и выше температуры Краффта поверхностно-активные вещества начинают образовывать мицеллы вместо осадков, а ниже точки температуры Краффта поверхностно-активные вещества являются нерастворимыми и образуют осадки. При температуре точки Краффта растворимость поверхностно-активного вещества становится равной его критической мицелльной концентрации, или КМК (СМС). Появление и рост мицелл являются важными, т.к. некоторые свойства поверхностно-активного вещества, такие как пенообразование, зависят от образования указанных агрегатов в растворе.

Каждый тип поверхностно-активного вещества имеет свою собственную характерную точку температуры Краффта. В общем случае температура Краффта поверхностно-активного вещества зависит от структуры и длины цепи гидрофобной гидрокарбильной группы и гидрофильной части молекулы. Температура Краффта для ионных поверхностно-активных веществ является вообще известной в технике. Смотри, например, Myers, Drew, Surfactant Science and Technology, pp. 82-85, VCH Publishers, Inc. (New York, N.Y., USA), 1988 (ISBN 0-89573-399-0) и K.Shinoda в тексте "Principles of Solution and Solubility", перевод в сотрудничестве с Paul Becher, опубликованном by Marcel Dekker, Inc., 1978, pp. 160-161.

Поверхностно-активное вещество, которое имеет высокую точку Краффта, обычно имеет недостаточную моющую и пенообразующую способность. Поскольку точка Краффта является фактором, имеющим влияние на поверхностно-активирующие свойства поверхностно-активного вещества, при температурах ниже точки Краффта поверхностно-активирующие свойства, такие как моющая способность, пенообразующая способность и эмульгирующая способность, начинают ухудшаться, и поверхностно-активное вещество может высадиться на ткань. Таким образом, желательно, чтобы поверхностно-активное вещество имело низкую точку Краффта, особенно, в свете современных требований к характеристикам стирки при температурах холодной воды.

Однако даже поверхностно-активные вещества с хорошей моющей способностью и высокими пределами растворимости в холодной воде, как показано их низкими температурами точки Краффта, могут тем не менее оставлять после осадки на чистящейся поверхности, если поверхностно-активное вещество является непереносимым к концентрации электролитов (обычно, магния и кальция), присутствующих в водной моющей среде. Электролитом, большей частью относящимся к моющей воде, является кальций благодаря его высокой концентрации во многих водных средах и его способности к обмену с растворимым катионом натрия на сульфатированных поверхностно-активных веществах с образованием нерастворимой кальциевой соли сульфатированного поверхностно-активного вещества, которая высаждается на чистящейся подложке в виде твердых частиц или пленки. Жесткость воды, или концентрация кальция и других электролитов в воде, широко зависит от способа очистки и эффективности установок водообработки, которые распределяют воду потребителю детергента или чистящей композиции. Следовательно, сохраняется необходимость создания поверхностно-активного вещества, которое является переносимым к высоким концентрациям кальция, с тем, чтобы создать чистящее средство, которое действует, как ожидается, в широком ряде водных сред.

Благодаря ограничениям водопотребления, особенно в местах, где подача питьевой воды населению является ограниченной, неадекватной или дорогостоящей, имеется желание использовать необработанную или слегка обработанную воду, имеющую высокую концентрацию соли, в качестве моющих сред. В частности, существует необходимость в некоторых местах в использовании морской воды или жесткой воды, которая является необработанной или слегка обработанной, в качестве водных сред для многих применений помимо питьевой воды, таких как вода для мытья посуды и стирки. Необходимость создания поверхностно-активного вещества, которое является переносимым к высоким концентрациям электролитов, таких как кальций, легко видна, если оно должно мыть или чистить основу в морской воде или в жесткой воде. Таким образом, также существует желание найти поверхностно-активную композицию, которая является настолько переносимой к кальцию, что является подходящей для использования в морской воде или в жесткой воде в качестве чистящего средства.

Было бы также желательно получить поверхностно-активное вещество, которое может легко и эффективно храниться и транспортироваться. Полиоксиэтиленовые неионогенные линейные спиртовые поверхностно-активные вещества, особенно содержащие 3 или более этиленоксидных звеньев, являются твердыми или воскообразными продуктами в условиях окружающей среды (25°С и 1 атм). Так как указанные воскообразные или твердые продукты не могут подаваться насосом в условиях окружающей среды, они должны быть сначала расплавлены в жидкую фазу и поддерживаться в виде жидкости в процессе выгрузки и подачи в реакционный сосуд или смесительную емкость. Кроме того, воскообразные и твердые полиоксиэтиленовые линейные спирты должны перевозиться и/или транспортироваться в барабанах, что делает больше складское пространство, чем емкости для хранения жидкостей. Было бы желательно получить полиоксиалкиленовое поверхностно-активное вещество, которое является текучим и перекачиваемым насосом в условиях окружающей среды, и еще более желательно получить такое поверхностно-активное вещество, которое является текучим и перекачиваемым насосом в холодном климате, где температуры падают до 0°С.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается разветвленный первичный спирт, являющийся первичным спиртом разветвленного эфира, представленным формулой

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 0 до 16, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24.

Также предлагаются производные разветвленного первичного спирта, такие как алкоксилаты, сульфаты и алкоксисульфаты таких спиртовых соединений. Производные используются в качестве моющих композиций, имеющих растворимость в холодной воде и высокую переносимость к кальцию.

В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ получения разветвленного спирта, включающий:

взаимодействие олефина, имеющего среднее число атомов углерода в интервале от 3 до 18, предпочтительно, 6-18, с 1,3-пропандиолом в присутствии катализатора, предпочтительно, кислотного катализатора, эффективного для взаимодействия олефина с диолом в условиях, эффективных для получения разветвленного спирта, причем диол и олефин, предпочтительно, взаимодействуют при температуре в интервале от 50°С до 250°С.

Описание предпочтительных вариантов

Затем было найдено, что поверхностно-активное вещество и соединение, показывающие высокую кальциевую переносимость, могут быть созданы с использованием соединения настоящего изобретения, содержащего производные определенного разветвленного первичного спирта. Кроме того, установлено, что продукт имеет лучшую растворимость в холодной воде, чем линейный алкилсульфат, имеющий сравнимое число атомов углерода, как определено по его точке Краффта.

Заявителем создано соединение сульфата определенного разветвленного первичного спирта и соединение алкоксисульфата определенного разветвленного первичного спирта, имеющие кальциевую переносимость 5000 ч/млн CaCl₂ или более и так много, как 50000 или более, предпочтительно, 20000 ч/млн CaCl₂ или более, более предпочтительно, 50000 ч/млн CaCl₂ или более, наиболее предпочтительны поверхностно-активное вещество и соединение, которые обладают высокой кальциевой переносимостью.

Также предлагается первичный спирт разветвленного эфира, имеющий отдаленную альфа-разветвленную эфирную триметиленовую группу, его производные, такие как алкоксилаты (например, этоксилаты и/или пропоксилаты), сульфаты каждого и биоразлагаемые разветвленные эфирные поверхностно-активные соединения. Отдаленный альфа-разветвленный эфирный триметиленовый фрагмент структурно представлен как:

где R₂ представляет гидрокарбильный радикал, имеющий от 1 до 1 углеродных атомов, предпочтительно, 1 углеродный атом.

Термин "гидрокарбил" включает понятие:

углеводородные группы, которые включают, например, алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил или циклоалкенил) и ароматические группы, ароматические группы, имеющие алифатические или алициклические заместители, и алифатические и алициклические группы, имеющие ароматические заместители. Примеры углеводородных групп включают метил-, этил-, этенил-, пропил-, пропенил-, бутенил-, циклогексил-, т-бутилфенил-, 2-бензэтил- и фенил-группы;

углеводородные группы, которые могут быть замещенными углеводородными группами, т.е. группами, имеющими один или более неуглеводородных заместителей, которые не уменьшают по существу углеводородные характеристики группы. Примеры подходящих неуглеводородных заместителей включают гидрокси-, нитрил-, нитро-, оксо-, хлоро-группы и группы, имеющие простые эфирные или тиоэфирные связи; и

гетеро-группы, т.е. группы, содержащие атом, иной, чем углерод, в цепи или же в кольце, состоящих из углеродных атомов, причем указанный атом не уменьшает по существу углеводородные характеристики группы и является инертным к реакциям.

Азот, кислород и сера могут быть указаны в качестве подходящих гетероатомов. Гидрокарбильные радикалы, предпочтительно, содержат только один неуглеводородный заместитель или один неуглеродный атом, если такие заместители или атомы присутствуют.

Общеизвестно, что анионогенные поверхностно-активные вещества в моющих рецептурах претерпевают высаждение из моющих водных растворов, содержащих ионы жесткой воды, например, магния и, особенно, кальция. Без цели быть связанным теорией, считается, что переносимость молекул поверхностно-активного вещества настоящего изобретения, соединений, содержащих указанные молекулы, и их рецептур к кальциевым ионам в моющих растворах обусловлена уникальной структурой разветвленного первичного спирта, имеющего отдаленную альфа-разветвленную эфирную триметиленовую группу.

Определенный разветвленный первичный спирт настоящего изобретения представлен формулой:

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, предпочтительно водород, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, предпочтительно 1 углеродный атом, х представляет число от 0 до 16, предпочтительно от 3 до 13, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24, предпочтительно от 9 до 20.

Разветвленное эфирное поверхностно-активное вещество настоящего изобретения получают взаимодействием олефина с 1,3-пропандиолом в присутствии подходящего катализатора в условиях образования первичного спирта.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь. Желаемая средняя длина цепи олефина находится в интервале от 3 до 18 алифатических углеродных атомов, предпочтительно от 6 до 18, и более предпочтительно от 12 до 16 алифатических углеродных атомов, поскольку молекулы в указанном интервале используются во многих моющих применениях. Наиболее подходящая длина цепи, однако, зависит от конкретного конечного использования, такого как мытье посуды, жидкое мыло для рук, кусковое мыло, детергент для стирки, чистящие средства для твердой поверхности или применения в области масел.

Олефины могут быть линейными или разветвленными, могут содержать многочисленные двойные связи где-либо по цепи и могут также содержать ацетиленовую ненасыщенность. Кроме того, олефины могут быть замещенными или незамещенными или могут содержать гетероатомы. Олефин также может быть мостиковым альфа-олефином, таким как С₁-С₉-алкилзамещенные норборнены. Примеры норборненов включают 5-метил-2-норборнен, 5-этил-2-норборнен и 5-(2'-этилгексил)-2-норборнен. Олефин может содержать арильную, алкарильную или циклоалифатическую группу вместе с алифатическим остатком в том же олефиновом соединении, или олефин может состоять только из алифатического соединения. Примеры арильных групп включают фенил и нафтил. Примеры циклоалифатических остатков включают циклопропилы, бутилы, гексилы, октилы и децилы. Примеры алкарилов включают толил, ксилил, этилфенил, диэтилфенил и этилнафтил. Предпочтительно олефиновая композиция содержит не менее 90 мас.%, более предпочтительно, не менее 95 мас. %, наиболее предпочтительно не менее 98 мас.% алифатических соединений.

Олефин может содержать линейные или разветвленные олефины или те и другие. Примеры разветвления включают алкильные, арильные или алициклические разветвления, предпочтительно алкильные разветвления, и, особенно, алкильные группы, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов. Место расположения разветвления на олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на углеродных атомах двойной связи, на углеродных атомах, соседних с углеродными атомами двойной связи, или где-либо еще по углеродной основе.

Число участков ненасыщенной связи по цепи также не ограничивается. Олефином может быть моно-, ди- или триненасыщенный олефин, необязательно, сопряженный. Олефин может также содержать ацетиленовую ненасыщенность. Предпочтительно, олефиновая композиция содержит не менее 90 мас.%, более предпочтительно не менее 95 мас.%, наиболее предпочтительно, не менее 98 мас.% мононенасыщенного олефина.Олефиновая композиция может содержать альфа-олефины или внутренние олефины. Альфа-олефином является олефин, двойная связь которого расположена на обоих из α и β углеродных атомов. Углеродным α-атомом является любой конечный углеродный атом независимо от того, какой длины цепь относится к другим длинам цепи в молекуле. Отдельные неограничивающие примеры альфа-олефинов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают 1-пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-изопентен, 1-гексен, 2-метил-1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен.

Внутренним олефином (олефинами) является олефин, двойная связь которого расположена где-нибудь по углеродной цепи, за исключением любого концевого углеродного атома. Исходный материал для олефиновой композиции обычно получают промышленными способами, такими как олигомеризация этилена, необязательно, с последующей изомеризацией и диспропорционированием, такой как получаемый фирмой Shell Chemical Company под торговой маркой NEODENE или получаемый фирмами Chevron Chemical Company и BP-Amoco. Отдельные способы получения подходящих линейных олефинов из этилена описаны в US-A-3676523, US-A-3686351, US-A-3737475, US-A-3825615 и US-A-4020121. Хотя большая часть таких олефиновых продуктов состоит, главным образом, из альфа-олефинов, высшие линейные внутренние олефины также получают серийно, например, хлорированием/дегидрохлорированием парафинов, дегидрогенизацией парафинов и изомеризацией альфа-олефинов. Линейные внутренние олефиновые продукты в С₆-С₁₈-интервале поставляются фирмами Shell Chemical Company и Chevron Company. Альтернативно, олефиновая композиция может быть получена способом Фишера-Тропша, который обычно содержит высокую пропорцию парафинов. Способ Фишера-Тропша каталитически гидрирует СО с получением композиций, содержащих алифатические молекулярные цепи. Другие способы получения исходных материалов, которые могут содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафина, таких как получаемых Pacol™-способами UOP, и расщепление парафиновых восков.

Композиция олефинового исходного материала может быть перерабатываемым потоком, который фракционируют и/или очищают традиционными дистилляцией, экстракцией или другой операцией разделения с получением фракции с желаемым числом углеродов. Такая операция дает композиции, содержащие смеси чисел углеродов, или композицию фракции с единственным числом. В указанных исходных материалах может присутствовать смесь олефинов, имеющих различные числа углеродов в установленном интервале и вне установленного интервала. Однако среднее число атомов углерода смеси всех олефинов находится в установленном интервале. Поток исходного материала, предпочтительно, содержит среднее число алифатических углеродов в интервале С₆-С₁₆ и, более предпочтительно, в интервале С₁₂-С₁₆, и где преобладающие олефиновые частицы находятся в указанных интервалах включительно. Кроме смесей олефинов в указанном интервале, можно также использовать, как известно, фракции олефинов с единственным числом в качестве исходных материалов, где единственная фракция находится в указанном интервале. Например, используемым исходным материалом может быть фракция с единственным числом углеродов С₆, С₈, С₉, С₁₀, С₁₁, С₁₂, С₁₄ или С_16.

Наиболее предпочтительными исходными материалами олефиновой композиции являются исходные материалы, полученные олигомеризацией этилена и синтезом Фишера-Тропша ((FT)(ФТ)). В одном варианте используемый исходный материал содержит альфа-олефиновую композицию, имеющую не менее 70 мас.% или более, более предпочтительно, не менее 80 мас.% или более, наиболее предпочтительно, не менее 90 мас.% или более, линейных альфа-моноолефинов в желаемом интервале чисел углеродов (например, С₆, С_9-11, С_11-15, С_14-15, С_15-18), причем остальной частью продукта являются олефин с другим числом углеродов или с другой углеродной структурой, диолефины, парафины, ароматические соединения и другие примеси, получаемые от способа синтеза.

Катализатором, используемым в синтезе разветвленного первичного спирта с эфирной группой, является, предпочтительно, кислотный катализатор. Кислотным катализатором является любой подходящий кислотный катализатор, эффективный для катализа реакции олефина с диолом с получением разветвленного спиртового поверхностно-активного вещества настоящего изобретения. Традиционные кислотные катализаторы включают широко кислоты Бренстеда, кислоты Льюиса или катализаторы Фриделя-Крафтса, цеолиты и ионообменные смолы. Катализатор может быть гомогенным или гетерогенным в реакционной смеси олефина, диола и реакционного продукта. Реагенты могут взаимодействовать с гетерогенным катализатором в суспензии или в неподвижном слое.

Подходящие кислоты Льюиса обычно включают галоиды и алкильные соединения элементов групп IVB-XVIIIB и IIIA-VIA периодической системы элементов. Примерами кислот Льюиса и катализаторов Фриделя-Крафтса являются фториды, хлориды и бромиды бора, сурьмы, вольфрама, железа, никеля, цинка, олова, алюминия, галлия, индия, циркония, ванадия, висмута, титана и молибдена. Также подходящим является использование комплексов таких галоидов, например, со спиртами, простыми эфирами, карбоновыми кислотами и аминами. Более конкретные примеры включают BF₃, BCl₃, бромид алюминия, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, AsF₅, AsF₃, TiCl₄, триметилалюминий, триэтилалюминий и AlR_[n]X_[3-n], где n представляет целое число от 0 до 3, R представляет С₁-С₁₂-алкил или арил, и Х представляет галоид, например, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Cl₂ и AlCl₃, тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, тетрахлорид олова, тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы.

Отдельные примеры кислот Бренстеда включают (но не ограничиваются этим) фосфорную кислоту, серную кислоту, триоксид серы, сульфокислоту, борную кислоту, фтористоводородную кислоту, фторсульфокислоту, трифторметансульфокислоту и дигидроксифторборную кислоту, перхлорную кислоту и перхлораты магния, кальция, марганца, никеля и цинка; оксалаты, сульфаты, фосфаты, карбоксилаты и ацетаты металлов; фторбораты щелочного металла, титанат цинка; и соли металлов бензолсульфокислоты.

Подходящие органические сульфокислоты включают алкан- и циклоалкансульфокислоты, а также аренсульфокислоты и гетероциклические сульфокислоты. Отдельные примеры алкансульфокислот включают метансульфокислоту, этансульфокислоту, пропансульфокислоту, бутансульфокислоту, пентансульфокислоту, гексансульфокислоту, додекансульфокислоту, гексадекансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, сульфоянтарную кислоту и циклогексилсульфокислоту. Отдельные примеры аренсульфокислот включают бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, стирол- (т.е. винилбензол) сульфокислоту, 5-сульфосалициловую кислоту, фенолсульфокислоту и 1,6-нафталиндисульфокислоту. Отдельные примеры гетероциклических сульфокислот включают сульфаниловую кислоту. Алкильные и арильные группы молекулы сульфокислоты подходяще замещены относительно инертными органическими и/или неорганическими заместителями. Примеры замещенных органических сульфокислот включают 4-гидроксибензолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, изэтионовую кислоту и таурин.

Класс серосодержащих кислот, обычно используемых в реакциях, катализируемых гомогенными кислотными катализаторами, включает серную кислоту, триоксид серы, С₁-С₃₀-алкилсерные кислоты, сульфаниловую кислоту, толуолсульфокислоту, стиролсульфокислоту, метансульфокислоту и 5-сульфосалициловую кислоту.

Также включенным в качестве кислотного катализатора является любой из катализаторов алкоксилирования, магний в комбинации с галоидами алюминия, бора, цинка, титана, кремния или молибдена; BF₃ или SiF₄ в комбинации с алкильным или алкоголятным соединением алюминия, галлия, индия, таллия, титана, циркония и гафния; и смесь HF и одного или более алкоголятов металлов.

Вместо гомогенного кислотного катализатора можно также использовать твердый гетерогенный кислотный катализатор. Твердые кислотные катализаторы включают кислотные полимерные смолы, кислоты на носителе и кислотные неорганические оксиды. Твердые кислотные катализаторы имеют преимущество, позволяя избегать трудных стадий разделения для удаления катализатора из непрореагировавшего диола в смеси продукта и, кроме того, избегать необходимости дезактивировать катализатор в случае, когда катализатор не удаляют из смеси продукта. В одном варианте настоящего изобретения диол предварительно обрабатывают для снижения количества карбонильных соединений, присутствующих в качестве примесей в диольной композиции до взаимодействия с олефином в присутствии твердого гетерогенного кислотного катализатора, в результате чего увеличивается срок службы твердого кислотного катализатора. Типичные карбонильные примеси, присутствующие в диоле, включают альдегиды или ацетали. Одним примером подходящей предварительной обработки является гидрообработка диола. Подходящие способы гидрообработки включают обработку борогидридом натрия или каталитическое гидрирование, такое как катализатором никель на оксиде алюминия или на оксиде кремния. В более предпочтительном варианте количество карбонильных примесей, присутствующих в диоле, снижается до менее 100 ч/млн, более предпочтительно, до менее 50 ч/млн, наиболее предпочтительно, до менее 10 ч/млн.

Примером твердой кислотной полимерной смолы является твердый кислотный ионообменник, имеющий кислотные активные участки и сильную кислотную активность каждого кислотного участка. Известными кислотными ионообменными смолами являются сульфатированные смолы, где смолами являются сополимеры стирола и дивинилбензола, фенолсодержащие смолы, политетрафторэтиленовые полимеры или силоксановые полимеры. Отдельные примеры таких смол включают серию катализаторов торговой марки AMBERLYST®, включая AMBERLYST®15, 36 или 38, катализаторы торговой марки NAFION® или DELOXAN®. Другие твердые кислотные катализаторы на носителе включают кислоты Льюиса (примеры включают BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ и комбинации AlCl₃ и HCl), которые наносят на твердые носители, такие как оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид циркония или глины. Когда используют жидкие кислоты на носителе, катализаторы на носителе получают комбинированием желаемой жидкой кислоты с желаемым носителем и сушкой. Катализаторы на носителе, которые получают комбинированием фосфорной кислоты или серосодержащей кислоты с носителем, являются низкими в цене.

Кислотные неорганические оксиды, которые используют в качестве катализаторов, включают (но не ограничиваются этим) оксиды алюминия, алюмосиликаты, алюмофосфаты, природные и синтетические гранулированные глины и природные и синтетические цеолиты, такие как фоязиты, мордениты, L, омега, X, Y, бета, ZSM и МСМ цеолиты.

Характерные примеры встречающихся в природе цеолитов включают фоязит, морденит, цеолиты шабазитного типа, такие как эрионит, оффретит, гмелинит и ферриэрит. Катализаторами-глинами, другим классом кристаллических силикатов, являются гидратированные алюмосиликаты. Типичные примеры подходящих глин, которые кислотнообрабатываются для увеличения их активности, получают из галлуазитов, каолинитов и бентонитов, состоящих из монтмориллонита. Указанные катализаторы могут быть синтезированы известными способами и являются коммерчески доступными.

Подходящие синтетические цеолиты включают ZSM-4, как описано в US-A-4021447, ZSM-5, как описано в US-A-3702886, ZSM-11, как описано в US-A-3709979, ZSM-12, как описано в US-A-3832449 и US-A-4482531, ZSM-18, как описано в US-A-3950496, ZSM-20, как описано в US-A-3972983, ZSM-21, как описано в US-A-4046859, ZSM-25, как описано в US-A-4247416, ZSM-34, как описано в US-A-4086186, ZSM-38, как описано в US-A-4046859, ZSM-39, как описано в US-A-4287166, ZSM-43, как описано в US-A-4247728, ZSM-45, как описано в US-A-4495303, ZSM-48, как описано в US-A-4397827, ZSM-50, как описано в US-A-4640829, ZSM-51, как описано в US-A-4568654, ZSM-58, как описано в US-A-4698217, МСМ-2, как описано в US-A-4647442, МСМ-14, как описано в US-A-4619818, МСМ-22, как описано в US-A-4954325, МСМ-36, МСМ-49, как описано в US-A-5236575, МСМ-56, SSZ-25, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-36, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, бета, как описано в US-A-3308069 и US-E-28341, Х, как описано в US-A-3058805, Y, как описано в US-A-3130007, и морденит, как описано в US-A-3996337. Если желательно, цеолиты могут быть введены в матричный материал неорганического оксида, такого как оксид кремния-оксид алюминия.

Характерные примеры используемых (оксид кремния)(оксид алюминия)фосфатных катализаторов включают SAPO-5, SAPO-11 и SAPO-41, как описано в US-A-4440871.

Цеолиты с промежуточным размером пор (до 7,5х10^-7 мм (7,5 Å в наибольшем измерении отверстия поры) и с крупными порами являются предпочтительными. Цеолиты с большим размером пор являются наиболее предпочтительными, потому что они могут размещать более крупные молекулы олефинов с обеспечением в результате более высокой площади активной поверхности для взаимодействия между диолами и олефинами.

Примеры цеолитов с промежуточным размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 и ZSM-58.

Цеолиты с большим размером пор включают МСМ-22, цеолит бета, цеолит Y и ZSM-20. Примеры предпочтительного модифицированного цеолита Y-типа включают рассмотренные в US-A-5059567.

Такой цеолитный катализатор должен быть, по меньшей мере, частично в кислотной (Н) форме, чтобы обладать кислотностью для реакции, но может содержать другие катионы, такие как аммоний (NH₄ ⁺).

Форма и размер частиц катализатора не являются критическими для настоящего изобретения и могут варьироваться в зависимости, например, от типа используемой реакционной системы. Неограничивающие примеры форм катализатора в настоящем изобретении включают шарики, окатыши, сферы, экструдаты, монолиты с каналами, сотовые монолиты, микросферы, гранулы или структурные формы, такие как лепестки, три лепестка, четыре лепестка, таблетки, брикеты, соты, порошки и гранулы, формованные с использованием традиционных способов, таких как экструзия или распылительная сушка.

Диол и олефин взаимодействуют через участки гидроксил-двойной связи в присутствии кислотного катализатора с получением первичного спирта разветвленного эфира поверхностно-активного вещества настоящего изобретения, содержащего в молекуле отдаленный альфа-разветвленный эфирный триметиленовый остаток. В иллюстративных целях, когда олефином является альфа-олефин, реакция протекает согласно следующему уравнению:

R₁ и R₂ представляют гидрокарбильную группу, как указано выше, и R₂' представляет R₂ минус водород, где связь с СН-группой идет по двойной связи, и x является таким же, как указано выше. Когда олефин взаимодействует с диолом, гидроксильный водород становится связанным с R₂', чтобы стать R₂.

Продукты, полученные взаимодействием соединений олефина и диола, включают изомеры аддукта олефин-диол, олефиновые димеры, диолефин-эфирные аддукты и диольные димеры. Изомеры аддукта олефин-диол получаются реакцией диола по углероду с электроположительной стабильной двойной связью. В присутствии кислотного катализатора может иметь место изомеризация двойной связи с получением в результате смеси продукта, которая содержит разветвления длиной с различным числом углеродов в зависимости от положения двойной связи, когда диол реагирует с олефином. Для иллюстрации реакция 1,3-пропандиола с 1-додеканом в присутствии кислотного катализатора может дать следующие изомеры:

Изомер I₁ получается при нуклеофильном взаимодействии кислородного атома с олефином, когда двойная связь находится в альфа-1,2-положении углеродного атома. В данном случае изомеризация двойной связи не имеет место с получением в результате желаемого продукта. Изомер I₂ получается, когда олефиновая двойная связь изомеризуется по углеродным 2,3-атомам, и изомер I₃ получается, когда олефиновая двойная связь изомеризуется по углеродным 3,4-атомам. Изомеризация двойной связи может быть минимизирована выбором кислотного катализатора, который не имеет тенденции к изомеризации двойной связи олефина. Изомеризация двойной связи также может быть минимизирована снижением времени пребывания реакции диол-олефин и проведением реакции диол-олефин при температурах выше, чем обычные температуры, благоприятные для изомеризации двойной связи. В общем случае изомеризация двойной связи является благоприятной при температурах в интервале от 50°С до 150°С.

Другой побочный продукт, диолефин-эфирный аддукт, получается, когда две молекулы олефина реагируют с диолом через диольные гидроксильные группы. Для иллюстрации такой побочный продукт представлен формулой:

в которой R_1, R₂ и х являются такими, как указано выше. Образование данного побочного продукта минимизируется при использовании мольного избытка пропандиола по отношению к олефинам. Хотя подходящие мольные отношения диола к олефинам находятся в интервале от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно использовать соотношение диол:олефин, по меньшей мере, 1:1, более предпочтительно, от более чем 1:1, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5:1. В качестве альтернативы, которая имитирует мольный избыток диола к олефину с получением такого же эффекта, олефин может медленно добавляться в течение всего периода времени, когда все количество диола прореагирует с диолом, к смеси олефин/катализатор с получением эффекта большого мольного избытка диола.

Другие побочные продукты, которые могут быть образованы при взаимодействии олефина с диолом, включают димеры олефинов, содержащиеся в олефиновой композиции, димеры диолов, используемые в диольной композиции.

Олефин-диольные аддукты настоящего изобретения получают с высокой чистотой. По отношению к процентному содержанию по массе реакционных продуктов взаимодействия олефина с диолом в присутствии кислотного катализатора селективность олефин-диольного продукта составляет 80 мас.% или более общей смеси реакционного продукта, более предпочтительно, 85 мас.% или более, наиболее предпочтительно, 90 мас.% или более.

Способ получения разветвленных эфирных поверхностно-активных соединений настоящего изобретения является гибким в том отношении, что соответствующий продукт может быть получен в широком интервале рабочих условий. Реакционные температура и давление не ограничиваются, если реакция протекает в желаемое время, и продукт и реагенты не разлагаются. Реакцию проводят в условиях, эффективных для взаимодействия олефина и диола, с получением соединения разветвленного первичного спирта настоящего изобретения. Подходящие реакционные температуры находятся в интервале от 50°С до 250°С, более предпочтительно от 100°С до 200°С. Давление в системе может быть ниже атмосферного, атмосферным или выше атмосферного в зависимости от конструкции оборудования и выбранной последовательности операций. Время пребывания в периодических операциях находится в интервале от 5 мин до 3 ч.

В гомогенном периодическом способе олефин, диол и катализатор вводят в реакционный сосуд и нагревают. Порядок введения не ограничивается. Однако при добавлении диола к олефину выход увеличивается. Соответственно, в предпочтительном варианте олефин и катализатор нагревают в реакционном сосуде, и диол добавляют к нагретому олефину и катализатору в реакционном сосуде.

Сульфатирование

Анионогенные поверхностно-активные вещества, используемые в получении детергентов, имеющих кальциевую переносимость и имеющих растворимость в холодной воде, включают сульфаты алкилового эфира разветвленного первичного спирта настоящего изобретения. Указанные материалы имеют соответствующую формулу XOSO₃М, в которой Х представлен формулой

и М представляет водород или катион, такой как аммоний, алканоламмоний (например, триэтаноламмоний), катион одновалентного металла (например, натрия и калия) или катион многовалентного металла (например, магния и кальция). Предпочтительно, М должен быть выбран так, что анионогенный поверхностно-активный компонент является водорастворимым. R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 0 до 16, где общее число углеродных атомов в алкилэфиросульфате находится в интервале от 9 до 24.

В соответствии с настоящим изобретением также предусматривается способ получения сульфата разветвленного алкилового эфира, включающий:

а) взаимодействие олефина, имеющего среднее число атомов углерода в интервале от 3 до 18, с 1,3-пропандиолом в присутствии катализатора, эффективного для взаимодействия олефина с диолом, с получением в результате разветвленного спирта; и

b) взаимодействие разветвленного спирта с сульфатирующим агентом в условиях, эффективных для получения разветвленного алкилэфиросульфата.

Первичный разветвленный спирт может быть прямо сульфатирован или сначала алкоксилирован с последующим сульфатированием, как указано выше. Алкоксилирование разветвленного первичного спирта описано ниже. Общий класс алкоксисульфатов спирта может характеризоваться химической формулой:

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, х представляет число от 0 до 16, предпочтительно, от 3 до 13, А представляет алкиленовый радикал, предпочтительно, имеющий число атомов углерода в интервале от 2 до 4, более предпочтительно, 2 или 3, наиболее предпочтительно, 2, y представляет число от 1 до 9, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24, и М представляет водород или катион, описанный выше. АО представляет оксиалкиленовую группу.

Сульфатирующие агенты, подходящие для использования в сульфатировании разветвленного первичного спирта или его алкоксилированного производного, включают соединения, способные к образованию связей углерод-кислород-сера, необходимых для образования алкилэфиросульфата или алкоксисульфата спирта. Используемые частные сульфатирующие агенты являются обычно функцией сульфатируемых соединений. Указанными сульфатирующими агентами может быть любой сульфатирующий агент, известный в технике для сульфатирования спиртов, и включает триоксид серы, хлорсульфокислоту или олеум.

Способы сульфатирования описаны, например, в US-A-3462525, US-A-3428654, US-A-3420875, US-A-3506580, US-A-3579537 и US-A-3524864. Подходящие способы сульфатирования включают сульфатирование триоксидом серы (SO₃), сульфатирование хлорсульфокислотой (ClSO₃H) и сульфатирование сульфаминовой кислотой (NH₂SO₃H). Когда концентрированную серную кислоту используют для сульфатирования спиртов, концентрированная серная кислота обычно составляет от 75 мас.% до 100 мас.%, предпочтительно, от 85 мас.% до 98 мас.%, в воде. Подходящие количества серной кислоты обычно находятся в интервале от 0,3 моль до 1,3 моль серной кислоты на моль спирта, предпочтительно, от 0,4 моль до 1,0 моль серной кислоты на моль спирта.

Типичный способ сульфатирования триоксидом серы включает взаимодействие разветвленного первичного спирта или его алкоксилата с газообразным триоксидом серы при примерно атмосферном давлении в реакционной зоне аппарата сульфатирования типа колонны со стекающей пленкой, охлаждаемой водой, при температуре в интервале от 25°С до 70°С с получением сложного эфира серной кислоты спирта или его алкоксилата. Затем сложный эфир серной кислоты спирта или его алкоксилата выходит из колонны со стекающей пленкой и нейтрализуется раствором щелочного металла, например, натрия, или гидроксида калия с образованием соли сульфата спирта или соли алкоксисульфата спирта.

Реакцию сульфатирования подходяще проводят при температурах в интервале от -20°С до 50°С, предпочтительно, от 5°С до 40°С, и при давлениях в интервале от 1 атм до 5 атм, предпочтительно, от 1 атм до 2 атм, и более предпочтительно, при примерно 1 атм. Подходящие времена пребывания для реакции сульфатирования находятся в интервале от секунды до часа, предпочтительно, от 2 мин до 30 мин.

Реакцию нейтрализации осуществляют с использованием одного или более оснований, таких как гидроксиды или карбонаты, или бикарбонаты аммония или щелочного металла, или щелочноземельного металла, диспергированных в поверхностно-неактивном носителе. Подходящие основания включают гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, причем гидроксид аммония, гидроксид натрия или гидроксид калия являются предпочтительными основаниями. Количество вводимого основания является количеством, достаточным и во время, достаточное для нейтрализации кислотности алкилэфиросульфокислоты.

Операция нейтрализации может быть осуществлена в широком интервале температур и давлений. Обычно операцию нейтрализации осуществляют при температуре в интервале от 0°С до 35°С и обычно при атмосферном давлении.

Алкоксилаты

Алкоксилаты разветвленного первичного спирта настоящего изобретения могут быть получены последовательным введением алкиленоксида в разветвленный первичный спирт в присутствии катализатора. Может быть использован любой известный традиционный способ алкоксилирования.

Настоящее изобретение, предпочтительно, применимо к способам использования алкиленоксидного (эпоксидного) реагента, который содержит один или более соседних алкиленоксидов, особенно, низших алкиленоксидов, и, в частности, алкиленоксидов в С₂-С₄-интервале. В общем случае алкиленоксиды представлены формулой

в которой каждый из R¹, R², R³ и R⁴ остатков индивидуально выбран из группы, состоящей из водорода и алкильных остатков. Реагенты, которые содержат этиленоксид, пропиленоксид или смеси этиленоксида и пропиленоксида, являются более предпочтительными, особенно те, которые состоят по существу из этиленоксида и пропиленоксида. Алкиленоксидные реагенты, состоящие по существу из этиленоксида, считаются наиболее предпочтительными с точки зрения коммерческих возможностей осуществления способов алкоксилирования, а также с точки зрения получения продуктов, имеющих распределения этиленоксидного аддукта в узком интервале.

Иллюстрация разветвленного алканолалкоксилатного продукта настоящего изобретения при введении у-числа алкиленоксидных молекул в разветвленный первичный спирт настоящего изобретения представлена формулой:

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет углеводородный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, х представляет число от 0 до 16, предпочтительно от 3 до 13, А представляет алкиленовый радикал, предпочтительно имеющий число атомов углерода в интервале от 2 до 4, более предпочтительно 2 или 3, наиболее предпочтительно, 2, y представляет число от 1 до 9, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24. АО представляет оксиалкиленовую группу.

В смысле операций переработки реакция алкоксилирования в настоящем изобретении может быть проведена обычным традиционным образом. Например, катализатор в жидком реагенте, содержащем активный водород, контактирует, предпочтительно, при перемешивании с алкиленоксидным реагентом, который обычно вводят в газообразном виде, по меньшей мере, для низших алкиленоксидов.

В предпочтительных вариантах алкиленоксидным реагентом является этиленоксид или пропиленоксид или смесь этиленоксида и пропиленоксида. Реакцию проводят в присутствии каталитически эффективного количества катализатора алкоксилирования. В особенно предпочтительном варианте этиленоксид контактирует и реагирует с разветвленным первичным спиртом настоящего изобретения в присутствии каталитически эффективного количества катализатора алкоксилирования.

Может быть использован любой традиционный катализатор алкоксилирования. Одним примером типичного катализатора является твердый или водный раствор КОН. Примеры указанных катализаторов могут быть найдены в US-A-1970578 и в DE-C-605973. Другой пример подходящего катализатора алкоксилирования описан в US-A-5057627. Алкоксилирование может быть катализировано фосфатными солями редкоземельных элементов. Указанные катализаторы обычно получают введением водного раствора редкоземельного соединения, такого как хлорид лантана, в водный раствор ортофосфата натрия или Н₃РО₄.

Хотя указанные процедуры описывают периодический способ работы, настоящее изобретение равно применимо к непрерывному способу.

В целом, два реагента используют в количествах, которые определены выходом алкоксилатного продукта желаемого значения или среднего числа аддукта. Среднее число аддукта продукта не является критическим для указанного способа. Такие продукты обычно имеют среднее число аддукта в интервале от менее 1 до 30 или более.

В общем смысле подходящие и предпочтительные температуры и давления способа для целей настоящего изобретения являются такими же, как в традиционных реакциях алкоксилирования между теми же реагентами, с использованием традиционных катализаторов. Температура не ниже 90°С, в частности, не ниже 120°С, и, особенно, не ниже 130°С, является обычно предпочтительной с точки зрения скорости реакции, хотя температура ниже 250°С, в частности, ниже 210°С, и особенно, ниже 190°С, является особенно желательной для минимизации деструкции продукта. Как известно в технике, температура способа может быть минимизирована для данных реагентов с учетом таких факторов.

Давления выше атмосферного, например, давления между 69 и 1034 кПа (10 и 150 фунт/кв.дюйм), являются предпочтительными, причем давление является достаточным для поддержания реагента, содержащего активный водород, по существу в жидком состоянии.

Когда алкиленоксидный реагент является паром, алкоксилирование тогда подходяще проводят при введении алкиленоксида в автоклав, содержащий спиртовой реагент и катализатор. Принимая во внимание безопасность способа, парциальное давление низшего алкиленоксидного реагента, предпочтительно, ограничивается, например, до менее 414 кПа (60 фунт/кв.дюйм), и/или реагент, предпочтительно, разбавляют инертным газом, таким как азот, например, до концентрации паровой фазы примерно 50% или менее. Реакция, однако, может быть безопасно осуществлена при большей концентрации алкиленоксида, большем общем давлении и большем парциальном давлении алкиленоксида, если принимают соответствующие меры предосторожности для снижения риска взрыва. Общее давление между 276 и 758 кПа (40 и 110 фунт/кв.дюйм) с парциальным давлением алкиленоксида между 103 и 414 кПа (15 и 60 фунт/кв.дюйм) является особенно предпочтительным, хотя общее давление между 345 и 621 кПа (50 и 90 фунт/кв.дюйм) с парциальным давлением алкиленоксида между 138 и 345 кПа (20 и 50 фунт/кв.дюйм) считается более предпочтительным.

Время, необходимое для осуществления способа согласно настоящему изобретению, зависит как от степени алкоксилирования, которая требуется (т.е. от среднего числа алкиленоксидного аддукта продукта), так и от скорости реакции алкоксилирования (которая, в свою очередь, зависит от температуры, количества катализатора и природы реагентов). Обычное время реакции для предпочтительных вариантов, в частности, когда алкиленоксид является газообразным, составляет менее 24 ч.

После завершения реакции алкоксилирования продукт, предпочтительно, охлаждают. Если желательно, катализатор может быть удален из конечного продукта, хотя удаление катализатора не является необходимым для способа настоящего изобретения. Остатки катализатора могут быть удалены, например, фильтрацией, осаждением или экстракцией. Был найден ряд специальных способов химической и физической обработки для облегчения удаления остатков катализатора из жидкого продукта. Такие обработки включают контактирование продукта алкоксилирования с сильными кислотами, такими как фосфорная и/или щавелевая кислоты, или с твердыми органическими кислотами, такими как NAFION H+ или AMBERLITE IR 120H; контактирование с карбонатами и бикарбонатами щелочного металла; контактирование с цеолитами, такими как цеолит Y-типа или морденит; или контактирование с некоторыми глинами. Обычно такие обработки сопровождаются фильтрацией или высаждением твердых веществ из продукта. Во многих случаях фильтрация, осаждение или центрифугирование являются наиболее эффективными при повышенной температуре.

Переносимость сульфатированных разветвленных первичных спиртов к кальциевым ионам определяют титрованием испытываемых растворов каждого из соединений хлоридом кальция. В частности, переносимость анионогенных поверхностно-активных веществ к кальциевым ионам определяют таким образом: берут 10 см³ 0,06 мас.% раствора анионогенного поверхностно-активного вещества в дистиллированной воде, откорректированного до рН 5 с использованием гидроксида натрия, загружают в закрытую колбу и помещают в термошкаф, поддерживаемый при 40°С. Добавку 10 мкл аликвот 10% растворов хлорида кальция в дистиллированной воде вводят, чтобы вызвать образование осадка из реакции поверхностно-активного вещества и соли. После того как пройдет достаточное количество времени для установления равновесия и фазового разделения, определяют активность прозрачной верхней части с помощью метода двухфазного титрования, рассмотренного в работе V.W.Reid, G.F.Longman and E.Heinerth, "Determination of Anionic-Active Detergents by Two-phase Titration", Tenside 4, 1967, 292-304. Фиксируемой переносимостью к хлориду кальция является количество хлорида кальция в ч/млн, которое добавляют к 50 мас.% осадка анионогенного поверхностно-активного вещества.

Соединения сульфатированного разветвленного первичного спирта настоящего изобретения имеют кальциевую переносимость на несколько порядков выше по величине по сравнению с линейными алкилбензолсульфонатами и разветвленными алкилсульфатами, имеющими одинаковое число атомов углерода. В одном варианте предусмотрены соединение сульфатированного разветвленного первичного спирта и его производные, имеющие кальциевую переносимость 5000 ч/млн CaCl₂ или более. Предпочтительно, соединение сульфатированного первичного разветвленного спирта и его производные имеют кальциевую переносимость 20000 ч/млн CaCl₂ или более, более предпочтительно 50000 ч/млн_{или более, наиболее предпочтительно 75000 ч/млн или более, и даже 100000 ч/млн или более. Для сравнения линейные алкилбензолсульфонаты имеют значения кальциевой переносимости ниже 250, линейные алкилсульфаты имеют значения кальциевой переносимости ниже 100, и разветвленные алкилсульфаты имеют значения кальциевой переносимости ниже 500.}

Такая высокая кальциевая переносимость превращает поверхностно-активные композиции, полученные с помощью соединений первичного разветвленного спирта настоящего изобретения, в подходящие для использования в водных средах, имеющие большие уровни содержания электролитов. В одном варианте предусмотрена поверхностно-активная композиция, которая является переносимой к водным средам, содержащим не менее 100000 ч/млн хлорида кальция.

В другом варианте предусмотрена поверхностно-активная композиция, которая является переносимой к морской воде, имеющей соленость не менее 25000 ч/млн, предпочтительно не менее 30000, более предпочтительно примерно 34000 ч/млн или более общих растворенных твердых веществ, и совокупное количество кальция и магния не менее 1000 ч/млн, более предпочтительно не менее 1500 ч/млн, наиболее предпочтительно не менее 1700 ч/млн.

Используемым тестом по определению, когда раствор поверхностно-активного вещества является переносимым к морской воде, является следующее: приготавливают 0,06% раствора поверхностно-активного вещества в морской воде и визуально определяют мутность. Композиция, показанная ниже, обследовалась визуально на то, выпадает ли какой-нибудь осадок поверхностно-активного вещества (не проходит), или осаждение не имеет место (проходит).

Морская вода, используемая для теста по определению, является ли частная поверхностно-активная композиция переносимой к морской воде, имеет состав солености примерно 34000 ч/млн со следующей концентрацией ионов:

ИОНКОНЦЕНТРАЦИЯ (мг/л)ИОНКОНЦЕНТРАЦИЯ (мг/л)Хлорид19251Натрий10757Сульфат2659Магний1317Калий402Кальций398Карбонат/бикарбонат192Стронций8,6Бор5,6Бромид2,3Иодид0,22Литий0,18

присутствуют незначительные количества меди, железа, никеля, цинка, марганца, молибдена, кобальта, ванадия, алюминия, бария и фтора между 0,01 и 0,05 мг/л. Другие следы элементов присутствуют в следующих количествах:

Свинецменее 0,005 мг/лМышьякменее 0,0002 мг/лХромменее 0,0006 мг/л.

Присутствуют следы олова, сурьмы, рубидия и селена. Отсутствуют количества ртути, нитрата и фосфата.

В независимом варианте настоящего изобретения композиции разветвленного эфирного поверхностно-активного вещества настоящего изобретения показывают низкие точки температуры Краффта. Температуру Краффта анионогенных поверхностно-активных веществ определяют при разбавлении анионогенного поверхностно-активного вещества до гомогенного 1 мас.% водного раствора поверхностно-активного вещества в воде, замораживании 25 см³ аликвот раствора в морозильной камере до утра приблизительно при -4°С с высаждением поверхностно-активного вещества из раствора и затем подогревании раствора на водяной бане с регулируемой температурой с интервалами один градус при скорости один градус/час. Фиксируемой температурой Краффта является самая низкая температура, при которой раствор является полностью прозрачным при визуальном контроле.

В данном варианте сульфаты разветвленных первичных эфироспиртов, их производные и их композиции поверхностно-активных веществ с эфирным разветвлением показывают температуры Краффта 10°С или ниже, более предпочтительно 0°С или ниже. Композиции разветвленных эфирных поверхностно-активных веществ, содержащие сульфаты разветвленных первичных эфироспиртов и/или их производные, являются высоко растворимыми в водных моющих средах, в результате способствуя улучшенной моющей характеристике и снижая тенденцию к осаждению, особенно, при температурах стирки холодной водой 10°С (50°F) или ниже.

В еще одном независимом варианте настоящего изобретения композиции разветвленного эфирного поверхностно-активного вещества настоящего изобретения показывают значения моющей способности в холодной воде не менее 22%, определенной при 10°С (50°F). В предпочтительном варианте композиция разветвленного эфирного поверхностно-активного вещества имеет значение моющей способности в холодной воде не менее 28%, определенной при 10°С (50°F). В еще более предпочтительном варианте сульфаты разветвленных первичных эфироспиртов, их производные и их композиции разветвленных эфирных поверхностно-активных веществ одновременно показывают значения моющей способности в холодной воде не менее 22%, определенной при 10°С (50°F), температуры Краффта 10°С или ниже, более предпочтительно 0°С или ниже, и имеют кальциевую переносимость 5000 ч/млн CaCl₂ или более.

Оценки моющей способности могут быть проведены определением характеристики моющая способность/повторное отложение грязи стандартного высокой плотности стирального порошка ((HDLP)(ВПСП)). Оценки могут быть проведены с использованием методик радиорегистрирующего устройства фирмы Shell Chemical Company при температурах 10°С (50°F) и 32°С (90°F) и жесткости воды 150 ч/млн как СаСО₃ (CaCl₂/MgCl₂ = 3/2 в мольном отношении). Композиции сульфатированного разветвленного эфирного поверхностно-активного вещества настоящего изобретения могут быть испытаны на 1/4 основания чашки по отношению к непрерывно отжимаемой 65/35 полиэфир/хлопок (РРРЕ/С) ткани, загрязненной мультисекретами сальных желез, цетаном, скваланом и глиной. ВПСП'и испытывают при концентрации 0,74 г/л, содержащие 27 мас.% композиции сульфатированного разветвленного эфирного поверхностно-активного вещества, 46 мас.% наполнителя (цеолита-4А) и 27 мас.% карбоната натрия.

Состав радиомаркированного загрязнения мультисекретами сальных желез является следующим:

КОМПОНЕНТМЕТКАмас.%Цетан3Н12,5Сквалан3Н12,5Тристеарин3Н10Арахисовое (земляной орех) масло3Н20Холестерин14С7Октадеканол14С8,0Олеиновая кислота14С15,0Стеариновая кислота14С15,0

Terg-O-Tometer используют для мытья образцов c 15 минутными интервалами. Условия мытья устанавливают для определения как моющей способности в холодной воде при 10°С (50°F), так и моющей способности в теплой воде при 32°С (90°F). Скорость перемешивания составляет 100 об/мин. Сразу после того, как радиомаркированные загрязненные образцы промываются Terg-O-Tometer'ом, их споласкивают вручную. Промывная и споласкивающая воды собираются для подсчета меры удаления загрязнения секретами сальных желез. Образцы рассчитываются на меру удаления глины.

Для подробного рассмотрения методов определения моющей способности и методик радиомаркирования ссылка может быть сделана на работы B.E.Gordon, H.Roddewig and W.T.Shebs, HAOCS, 44:289 (1967), W.T.Shebs and B.E.Gordon, JAOCS, 45:377 (1968) и W.T.Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, Chapter 3, Marcel Dekker, New York (1987).

Сульфаты разветвленных эфирных поверхностно-активных соединений настоящего изобретения являются также биоразрушаемыми. Методы испытаний на биоразрушаемость для определения биоразрушаемости сульфатов могут быть осуществлены в соответствии с методами испытаний, установленными в 40 CFR §796.3200, также известными как метод испытаний OECD 301D. Под биоразрушаемым соединением или поверхностно-активным веществом понимают, что соединение или композиция дает измеренную биологическую потребность в кислороде ((BOD)(БПК)) 60% или более за 28 дней, и указанный уровень может быть достигнут за 10 дней с превышением биоразрушаемости на 10%.

Точка Краффта может быть определена при приготовлении 650 мл 0,1 мас.% дисперсии гликасукцинимида в воде. Если поверхностно-активное вещество является растворимым при комнатной температуре, раствор медленно охлаждают до 0°С. Если поверхностно-активное вещество не высаждается из раствора, считается, что его точка Краффта является <0°С (ниже нуля). Если поверхностно-активное вещество высаждается из раствора, температура, при которой имеет место осаждение, принимается за точку Краффта.

Если поверхностно-активное вещество является не растворимым при комнатной температуре, дисперсию медленно нагревают до тех пор, пока раствор не становится гомогенным. Затем его медленно охлаждают до тех пор, пока не имеет место осаждение. Температура, при которой поверхностно-активное вещество высаждается из раствора при охлаждении, принимается за точку Краффта.

Моющие композиции

Соединения сульфатированного разветвленного первичного спирта или алкоксисульфата спирта настоящего изобретения находят особое использование в детергентах, особенно, в детергентах для стирки. Соединение алкоксилированного разветвленного первичного спирта настоящего изобретения также находит особое использование в детергентах, в частности, в детергентах для мытья посуды. В частности, указанные соединения алкоксилированного разветвленного первичного спирта настоящего изобретения имеют слабый запах по сравнению с традиционными соединениями алкоксилированного спирта детергентного ряда, коммерчески доступными в настоящее время. Биоразрушаемая моющая композиция может быть получена с использованием производных разветвленных эфирных соединений настоящего изобретения.

Моющие композиции обычно состоят из ряда компонентов, кроме соединения сульфатированного первичного спирта, алкоксисульфата спирта или алкоксилированного разветвленного первичного спирта настоящего изобретения. Моющая композиция может включать: другие поверхностно-активные вещества ионогенного, неионогенного, амфотерного или катионного типа; наполнители (фосфаты, цеолиты) и, необязательно, сонаполнители (поликарбоксилаты); отбеливающие компоненты и их активаторы; добавки, регулирующие пенообразование; ферменты; добавки против посерения; оптические осветлители; и стабилизаторы.

Такие дополнительные детергентные компоненты, используемые для настоящего изобретения, описаны подробно в US-A-6087311, US-A-6083893, US-A-6159920, US-A-6153574, WO-A-9405761 и GB-A-1429143.

Следующие примеры предусмотрены для дополнительной иллюстрации некоторых специальных аспектов настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его широкого объема.

Пример 1

Для получения поверхностно-активного вещества настоящего изобретения проводят реакцию 1-додецена с 1,3-пропандиолом с использованием гомогенного кислотного катализатора - пара-толуолсульфокислоты.

В 500-мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, холодильником и системой впуска N_2, загружают 100 г (0,6 моль) 1-додецена (приобретенного от фирмы Aldrich Chemical Company) и 137 г (1,8 моль) 1,3-пропандиола (полученного от фирмы Shell Chemical Company) и 4,56 г (0,024 моль) моногидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при 150°С в течение четырех часов, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Реакционная смесь состоит из двух фаз при комнатной температуре. Две фазы разделяют делительной воронкой. Каждую фазу анализируют газовой хроматографией. 130 г жидкости извлекают из верхней фазы, и 107 г жидкости извлекают из нижней фазы. Анализ верхней фазы показывает образование 24 мас.% 3-додецилокси-1-пропанольного продукта, 72 мас.% непрореагировавших додеценов, 2 мас.% димеров додецена и 2 мас.% 1,3-пропандиола, простого дидоцецилового эфира по отношению к массе жидкости верхней фазы. В верхней фазе имеется менее 1 мас.% 1,3-пропандиола или олигомеров 1,3-пропандиола, что указывает на хорошее фазовое разделение. Анализ нижней фазы показывает 94 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола с примерно 6 мас.% линейного димера пропандиола по отношению к массе жидкости нижней фазы. В нижней фазе имеется менее 1 мас.% додецена или других додецилсодержащих аддуктов, что дополнительно подтверждает хорошее фазовое разделение между продуктом и непрореагировавшим олефином в верхней фазе и пропандиолом и его димерами в нижней фазе.

Удаление непрореагировавших додеценов в верхней фазе дистилляцией приносит 29,5 г смеси изомеров 3-додециленокси-1-пропанола. Селективность 3-додецилокси-1-пропанольного продукта составляет 97%.

Пример 2

Повторяют реакцию из примера 1 с использованием меньшего количества 1,3-пропандиола и при добавлении 1,3-пропандиола к 1-додецену медленно в ходе реакции. В 500 мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, холодильником и системой впуска N_2, загружают 168 г (1,0 моль) 1-додецена (приобретенного от фирмы Aldrich Chemical Company), 2,25 г (0,01 моль) моногидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при 150°С и в это время 23 г (0,3 моль) 1,3-пропандиола (полученного от фирмы Shell Chemical Company) медленно добавляют со скоростью 10 г/ч. После введения 1,3-пропандиола реакционную смесь перемешивают в течение еще часа. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Реакционная смесь состоит из двух фаз при комнатной температуре. Додецен удаляют из верхней фазы с помощью дистилляции с получением 15 г прозрачного масла. Анализ смеси продукта газовой хроматографией показывает образование 74 мас.% 3-додецилокси-1-пропанола, 24 мас.% 1,3-пропандиола, простого дидодецилового эфира и 2 мас.% димера додецена. Анализ нижнего слоя показывает 98 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 2 мас.% линейного димера 1,3-пропандиола (3-гидроксипропиленокси-1-пропанола).

Пример 3.

Добавление 1,3-пропандиола к 1-додецену проводят с использованием другого гомогенного катализатора - трифторметансульфокислоты в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 2 с использованием 1 г (0,0067 моль) трифторметансульфокислоты в качестве катализатора вместо пара-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Реакционная смесь состоит из двух фаз. Додецен удаляют из верхней фазы с помощью дистилляции с получением 23 г прозрачного масла. Анализ смеси данного продукта газовой хроматографией показывает образование 69 мас.% 3-додецилокси-1-пропанола, 22 мас.% 1,3-пропандиола, простого дидодецилового эфира и 9 мас.% димера додецена. Анализ нижнего слоя показывает 93 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 7 мас.% линейного димера 1,3-пропандиола (3-гидроксипропиленокси-1-пропанола).

Пример 4

Реакцию 1-додецена с 1,3-пропандиолом проводят с использованием гетерогенного катализатора - бета-Н⁺-цеолита в качестве катализатора.

В 500-мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, холодильником и системой впуска N_2, загружают 100 г (0,6 моль) 1-додецена (приобретенного от фирмы Aldrich Chemical Company) и 137 г (1,8 моль) 1,3-пропандиола (полученного от фирмы Shell Chemical Company) и 10 г порошка бета-цеолита в Н⁺-форме (полученного от фирмы Zeolyst Corporation). Смесь нагревают при 150°С в течение двух часов, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Реакционная смесь состоит из двух фаз с порошкообразным цеолитным катализатором, суспендированным в нижней фазе. Реакционную смесь разбавляют с помощью 250 мл гептана и 250 мл дистиллированной воды, хорошо смешивают, и две фазы разделяют с использованием делительной воронки. Верхнюю фазу отделяют, и гептан удаляют роторным испарением с получением 23,2 г прозрачного масла.

Анализ данного продукта показывает образование 94 мас.% 3-додецилокси-1-пропанола, 4 мас.% 3-додецилоксипропилокси-1-пропанола и 2 мас.% димеров додецена. С¹³-ЯМР-анализ показывает, что 3-додецилокси-1-пропанол является смесью изомеров с 95 мас.% гидроксипропильной группы, присоединенной в 2-С-положении (относительно альфа-углеродных атомов) додецил-остатка, с получением продукта с метильным разветвлением (I₁), и 5 мас.% гидроксипропильной группы, присоединенной в 3-С-положении с получением продукта с этильным разветвлением (I₂). Имеется <1 мас.% присоединения в 4-С-(I₃) и более высоких положениях. Изомеры имеют следующие структурные формулы, соответственно:

Пример 5

Проводят реакцию олефина NEODEN 14 (NEODEN является торговой маркой группы компаний Shell) с 1,3-пропандиолом с использованием бета-цеолита в Н⁺-форме в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 118 г (0,6 моль) олефина NEODEN 14 (1-тетрадецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина. После того как реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, получают в результате две дискретные фазы, каждую из которых анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 70 мас.% непрореагировавших тетрадеценов, 27 мас.% изомеров 3-тетрадецилокси-1-пропанола, примерно 3 мас.% 3-тетрадецилоксипропилокси-1-пропанола. Анализ нижней фазы показывает 94 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола, 5 мас.% гидроксипропилокси-1-пропанола и следы высшего тримера 1,3-пропандиола (т.е. олигомера).

Пример 6

Проводят реакцию олефина NEODEN 16 с 1,3-пропандиолом с использованием бета-цеолита в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 135 г (0,6 моль) олефина NEODEN 16 (1-гексадецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина. После того как реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, обе фазы смеси продукта анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 72 мас.% гексадеценов, 25 мас.% изомеров 3-гексадецилокси-1-пропанола, примерно 3 мас.% 3-гексадецилоксипропилокси-1-пропанола. Анализ нижней фазы показывает 96 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола, 4 мас.% гидроксипропилокси-1-пропанола и следы высшего тримера 1,3-пропандиола (т.е. олигомера).

Пример 7

Реакцию олефина NEODEN 12 с 1,3-пропандиолом проводят с использованием другого гетерогенного катализатора - цеолита CBV-500 в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 100 г (0,6 моль) олефина NEODEN 12 (1-додецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина и 10 г цеолита CBV-500 в качестве катализатора. Цеолит CBV-500 является цеолитом Y-типа, полученным от фирмы Zeolyst International. Примерно через 3,5 ч реакционного времени реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и обе фазы смеси продукта анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 90 мас.% непрореагировавших додеценов, 9 мас.% продукта изомеров 3-додецилокси-1-пропанола и следы 3-додецилоксипропилокси-1-пропанола. Анализ нижней фазы показывает 98 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 2 мас.% 3-гидроксипропилокси-1-пропанола.

Пример 8

Реакцию олефина NEODEN 12 с 1,3-пропандиолом проводят с использованием другого гетерогенного катализатора - цеолита CBV-780 в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 100 г (0,6 моль) олефина NEODEN 12 (1-додецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина и 10 г цеолита CBV-780 в качестве катализатора. Данный катализатор является цеолитом модифицированного Y-типа, полученным от фирмы Zeolyst International. После того как реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, обе фазы смеси продукта анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 90 мас.% додеценов, 9 мас.% продукта изомеров 3-додецилокси-1-пропанола и следы 3-додецилоксипропилокси-1-пропанола. Анализ нижней фазы показывает 98 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 2 мас.% 3-гидроксипропилокси-1-пропанола.

Пример 9

Реакцию олефина NEODEN 12 с 1,3-пропандиолом проводят с использованием другого гетерогенного катализатора - цеолита CBV-740 в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 100 г (0,6 моль) олефина NEODEN 12 (1-додецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина и 10 г цеолита CBV-740 в качестве катализатора. Цеолит CBV-740 является цеолитом модифицированного Y-типа, полученным от фирмы Zeolyst International. После того как реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, обе фазы смеси продукта анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 91 мас.% додеценов, 8 мас.% продукта изомеров 3-додецилокси-1-пропанола и следы 3-додецилоксипропилокси-1-пропанола. Анализ нижней фазы показывает 98 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 2 мас.% 3-гидроксипропилокси-1-пропанола.

Пример 10

Реакцию олефина NEODEN 12 с 1,3-пропандиолом проводят с использованием другого гетерогенного катализатора - молекулярного сита 13Х в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 100 г (0,6 моль) олефина NEODEN 12 (1-додецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина и 10 г молекулярного сита 13Х, полученного от фирмы PQ Corporation, в качестве катализатора. После того как реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, обе фазы смеси продукта анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 82 мас.% додеценов, 16 мас.% продукта изомеров 3-додецилокси-1-пропанола и 2 мас.% 3-додецилоксипропилокси-1-пропанола. Анализ нижней фазы показывает 96 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 4 мас.% 3-гидроксипропилокси-1-пропанола.

Пример 11

Проводят реакцию олефина NEODEN 12 с 1,3-пропандиолом с использованием другого гетерогенного катализатора - Y-цеолита в Н⁺ -форме в качестве катализатора.

Повторяют реакцию из примера 4 за исключением того, что 100 г (0,6 моль) олефина NEODEN 12 (1-додецен, полученный от фирмы Shell Chemical Company) используют вместо 1-додецена в качестве олефина, и 10 г Y-цеолита в Н⁺ -форме, полученного обработкой Na-Y-цеолита (CBV-100, полученный от фирмы Zeolyst International) нитратом аммония с последующим прокаливанием при 500°С в воздухе в течение 8 ч, используют в качестве катализатора. После того как реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, обе фазы смеси продукта анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование 94 мас.% додеценов и 6 мас.% продукта изомеров 3-додецилокси-1-пропанола. Заметных количеств 3-додецилоксипропилокси-1-пропанола не обнаружено. Анализ нижней фазы показывает 96 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 4 мас.% 3-гидроксипропилокси-1-пропанола.

Пример 12

Проводят реакцию внутренних С15/С16-олефинов с 1,3-пропандиолом ((PDO)(ПДО)) с использованием гомогенного катализатора - пара-толуолсульфокислоты.

В 500 мл автоклав Zipperclave загружают 44 г (0,2 моль) смеси внутренних С15/С16-олефинов, полученных от фирмы Shell Chemical Company, 76 г (1 моль) 1,3-пропандиола (приобретенного от фирмы Shell Chemical Company) и 0,38 г (0,002 моль) пара-толуолсульфокислоты в 100 мл тетрагидрофурана. Систему автоклава помещают в атмосферу N₂ после удаления воздуха повторным опрессовыванием и сбросом N₂. Затем давление в автоклаве Zipperclave регулируют до 345 кПа (50 фунт/кв.дюйм) N₂. Реакционную смесь нагревают при 100°С в течение 18 ч. Реакционную смесь охлаждают до 25°С. Растворитель тетрагидрофуран удаляют роторным испарением с получением двух фаз. Две фазы разделяют делительной воронкой.

Каждую фазу анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование примерно 6 мас.% 1,3-пропандиольного аддукта смеси С15/С16-олефинов. Остальной частью до 100 мас.% являются изомеризованные С15/С16-олефины. Нижняя фаза состоит из 98 мас.% 1,3-пропандиола и 2 мас.% 3-гидроксипропил-1-пропанола.

Пример 13

Проводят реакцию внутренних С15/С16-олефинов с ПДО с использованием пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.

Повторяют пример 12, за исключением того, что используют 88 г (0,4 моль) смеси внутренних С15/С16-олефинов, полученных от фирмы Shell Chemical Company, и 100 мл диметоксиэтана в качестве растворителя. После охлаждения реакционной смеси до 25°С растворитель диметоксиэтан удаляют роторным испарением с получением двух фаз. Фазы разделяют делительной воронкой. Каждую фазу анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование примерно 8 мас.% 1,3-пропандиольного аддукта смеси С15/С16-олефинов. Остальной частью до 100 % являются изомеризованные С15/С16-олефины. Нижняя фаза состоит из 98 мас.% 1,3-пропандиола и 2 мас.% 3-гидроксипропил-1-пропанола.

Пример 14

Проводят реакцию изомеризованных С15/С16-олефинов, полученных от фирмы Shell Chemical Company, с ПДО с использованием гомогенного катализатора - трифторметансульфокислоты.

Повторяют пример 13, за исключением того, что 0,3 г (0,002 моль) трифторметансульфокислоты используют в качестве катализатора. После охлаждения реакционной смеси до 25°С растворитель диметоксиэтан удаляют роторным испарением с получением двух фаз. Каждую фазу анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование примерно 15 мас.% 1,3-пропандиольного аддукта смеси С15/С16-олефинов и 2 мас.% гидроксипропоксипропилокси-аддукта смеси С15/С16-олефинов. Остальной частью до 100% являются изомеризованные С15/С16-олефины. Нижняя фаза состоит из 98 мас.% 1,3-пропандиола и 2 мас.% 3-гидроксипропил-1-пропанола.

Пример 15

Проводят реакцию 1-додецена с 1,3-пропандиолом с использованием пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора и диметоксиэтана в качестве растворителя.

В 500 мл автоклав Zipperclave загружают 67,2 г (0,4 моль) 1-додецена (приобретенного от фирмы Aldrich Chemical Company), 76 г (1 моль) 1,3-пропандиола (приобретенного от фирмы Shell Chemical Company) и 0,38 г (0,002 моль) пара-толуолсульфокислоты в 100 мл диметоксиэтана. Систему автоклава помещают в атмосферу N₂ после удаления воздуха повторным опрессовыванием и сбросом N₂. Затем давление в автоклаве Zipperclave регулируют до 345 кПа (50 фунт/кв.дюйм) N_2. Реакционную смесь нагревают при 150°С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до 25°С. Растворитель диметоксиэтан удаляют роторным испарением с получением двух фаз. Каждую фазу анализируют газовой хроматографией. Верхняя фаза показывает образование примерно 11 мас.% 3-додецилокси-1-пропанола и 89 мас.% смешанных додеценов. Нижняя фаза состоит из 97 мас.% 1,3-пропандиола и 3 мас.% 3-гидроксипропил-1-пропанола.

Пример 16

Проводят реакцию 1-додецена с 1,3-пропандиолом с использованием трифторметансульфокислоты в качестве катализатора и диметоксиэтана в качестве растворителя.

Повторяют пример 14, за исключением того, что 0,3 г (0,002 моль) трифторметансульфокислоты используют в качестве катализатора. Реакционную смесь охлаждают до 25°С. Растворитель диметоксиэтан удаляют роторным испарением с получением двух фаз. Додецен удаляют из верхней фазы дистилляцией с получением 2,3 г прозрачного масла. Анализ показывает, что данный продукт является 3-додецилокси-1-пропанолом.

Пример 17

Проводят реакцию 1-додецена с 1,3-пропандиолом с использованием трифторметансульфокислоты в качестве катализатора без растворителя.

Повторяют пример 14 с использованием 0,3 г (0,002 моль) трифторметансульфокислоты в качестве катализатора, но без растворителя. Реакционную смесь охлаждают до 25°С с получением двух фаз. Додецен удаляют из верхней фазы дистилляцией с получением 9,4 г прозрачного масла. Анализ показывает, что данный продукт является 3-додецилокси-1-пропанолом.

Пример 18

Проводят реакцию олефина NEODEN 12 с ПДО с использованием гетерогенного катализатора - цеолита CBV-500 в качестве катализатора.

В 500 - мл круглодонную колбу, оборудованную подвесной мешалкой, холодильником и системой впуска N₂, загружают 100 г (0,6 моль) олефина NEODEN 12 (полученного от фирмы Shell Chemical Company) и 137 г (1,8 моль) 1,3-пропандиола (полученного от фирмы Shell Chemical Company) и 10 г цеолита CBV-500 (Y-цеолита, полученного от фирмы Zeolyst International). Смесь нагревают при 150°С в течение двух часов, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Реакционная смесь состоит из двух фаз, и каждую фазу анализируют газовой хроматографией. Анализ верхней фазы показывает образование 4 мас.% 3-додецилокси-1-пропанола и 96 мас.% смешанных додеценов. Анализ нижней фазы показывает 99 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола с примерно 1 мас.% линейного димера.

Пример 19

Проводят реакцию олефина NEODEN 12 с ПДО с использованием другого гетерогенного катализатора - цеолита CBV-712.

Повторяют пример 18 с использованием 10 г цеолита CBV-712 в качестве катализатора. Цеолит CBV-712 является модифицированным Y-цеолитом, полученным от фирмы Zeolyst International. Анализ верхней фазы показывает образование 3 мас.% 3-додецилокси-1-пропанола и 97 мас.% смешанных додеценов. Анализ нижней фазы показывает 99 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола с примерно 1 мас.% линейного димера.

Пример 20

Эксперименты проводят с использованием реакторной системы с неподвижным слоем, состоящей из 20 мм х 220 мм трубчатого реактора из нержавеющей стали 316, который собран с карманом для термопар, пересекающим центр трубы и содержащим три термопары для регулирования/указания температуры в верхней части, середине и нижней части реактора. Трубу заполняют 20 мл экструдата из бета-цеолита СР861Е, полученного от фирмы Zeolyst International, который был прокален при 500°С в течение 6 ч. Каталитическую систему продувают N₂. Олефин NEODEN 12 и 1,3-пропандиол подают насосом отдельно в реакторную систему при начальной скорости 20 мл/ч каждый при 25°С и 1 атм N₂. Реакторную систему нагревают при 150°С и подачу насосом продолжают в течение 8 ч. Смесь продукта разделяется на две прозрачные бесцветные фазы при 25°С и анализируется газовой хроматографией. Анализ верхней фазы показывает образование 21 мас.% 3-(2-метилундецилокси)-1-пропанола, 4 мас.% 3-(2-этилдецилокси)-1-пропанола и примерно 1 мас.% димеров додецена. Остаток является смесью додеценов. Нижняя фаза содержит 94 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 6 мас.% линейного димера ПДО.

Пример 21

Проводят крупномасштабную реакцию олефина NEODEN 12 с ПДО с использованием катализатора бета-цеолита в Н⁺-форме.

Всего 2352 г (14 моль) олефина NEODEN 12 (полученного от фирмы Shell Chemical Company), 3192 г (42 моль) 1,3-пропандиола и 200 г бета-цеолита в Н⁺-форме (полученного от фирмы Zeolyst International) загружают в 12 л полимерный сосуд, оборудованный подвесной мешалкой, карманом для термопары, холодильником и системой впуска/выпуска N₂-газа. Смесь затем хорошо смешивают и нагревают при 150°С в течение 5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 25°С с образованием в результате двух фаз. Две фазы разделяют делительной воронкой. Каждую фазу анализируют газовой хроматографией. Анализ верхней фазы показывает образование 25,2 мас.% 1,3-пропандиольного аддукта олефина NEODEN 12, 2,0 мас.% линейного ди-1,3-пропандиольного аддукта олефина NEODEN 12, 4,4 мас.% димеров додецена и 68,4 мас.% изомеризованных додеценов. Анализ нижней фазы показывает 90 мас.% непрореагировавшего 1,3-пропандиола и 10 мас.% линейного ди-1,3-пропандиольного димера. Дистилляция додеценов из верхней фазы дает 858 г прозрачной текучей жидкости. Анализ данного материала методом С¹³-ЯМР показывает образование 94 мас.% 1,3-пропандиольного аддукта олефина NEODEN 12 (95 мас.% которого представляет 3-(2-метилундецилокси)-1-пропанол, и 5 мас.% представляет 3-(3-этилдецилокси)-1-пропанол), и 6 мас.% представляет линейный ПДО-димерный (или ПДО-2) аддукт олефина NEODEN 12.

Пример А-С

Примеры сульфатированных продуктов, производных от разветвленных первичных С₁₂, С₁₄ и С₁₆ спиртов, полученных аналогично примеру 6, соответственно, примеры А, В и С, получают следующим образом.

0,666 моль соответствующего разветвленного первичного спирта растворяют в 300 мл метиленхлорида в 500-мл многогорлой круглодонной колбе, оборудованной капельной воронкой и мешалкой. Реакционную смесь охлаждают до 0°С. 0,7 моль хлорсульфокислоты переносят в капельную воронку и вводят по каплям в течение периода 15 мин. Продукт нейтрализуют при выливании реакционной смеси в хорошо перемешиваемый водный раствор 0,7 моль гидроксида натрия, растворенного в приблизительно 800 мл дистиллированной воды. Метиленхлорид удаляют из смеси при пониженном давлении. Это дает приблизительно 25 мас.% активного раствора желаемых сульфатированных продуктов разветвленных первичных спиртов. Все продукты являются прозрачными текучими бледно-желтыми жидкостями. Пример А представляет сульфат С₁₂-1,3-пропандиола. Пример В представляет сульфат С₁₄-1,3-пропандиола. Пример С представляет сульфат С₁₆-1,3-пропандиола.

Для сравнения приводятся свойства сульфата первичного спирта, полученного сульфатированием спирта NEODOL 23 (смесь С₁₂ и С₁₃, имеющая типичное гидроксильное число 289 мг/г КОН) аналогично вышеуказанным, полученного от фирм Shell Chemical Co., и Witconate 1260, 60% водного раствора С₁₂ линейного алкилсульфата ((С₁₂ LAS)(С₁₂ ЛАС)) от фирмы Witco Corp.

Относительные характеристикиФизические свойстваС₁₂ ЛАССульфат NEODOL 23Сульфат С₁₂-1,3-пропандиолаСульфат С₁₄-1,3-пропандиолаСульфат С₁₆-1,3-пропандиолаРастворимость (0°С)(+)(-)(+)(+)(-)Критическая мицелльная концентрация ((СМС)(КМК)) при 25°С(-)(-)(+)(+)(++)Кальциевая переносимость Са⁺⁺(-)(-)(+++)(++)(+)Натяжение на границе раздела фаз 4/1 цетан/олеиновая кислота(++)(++)(-)(-)(+)Поверхностное натяжение гексадекана(+)(+)(-)(-)(+)Другое поверхностное натяжение в морской воде 4/1 выше(-)нет(+)(+)(+)Растворимость в морской воде(-)(-)(+)(+)(-)Фактические значенияФизические свойстваС₁₂ ЛАССульфат NEODOL 23Сульфат С₁₂-1,3-пропандиолаСульфат С₁₄-1,3-пропандиолаСульфат С₁₆-1,3-пропандиолаРастворимость (0°С). Точка Краффта 1,0 % раствора0290022Критическая мицелльная концентрация ((СМС)(КМК)) при 25°С0.070 мас.%0.140 мас.%0.062 мас.%0.029 мас.%0.0063 мас.%Поверхностное натяжение (дина/см) при КМК3425283033Скорость пенооб-разования (см³)
Стабильность пенообразования* 
110
14 
100
20 
100
10 
133
14 
102
16Кальциевая переносимость Са⁺⁺140 ч/млн18 ч/млн>120000 ч/млн30200 ч/млн1800 ч/млнНатяжение на границе раздела фаз 4/1 цетан/олеиновая кислота0,50,55,32,51,4Поверхностное натяжение гексадекана I6,45,713,69,36,3Другое поверхностное натяжение в морской воде 4/1 выше0,5нет0,120,110,17Растворимость в морской воде Мутный осадокМутный осадокПрозрачныйПрозрачныйМутный осадок* Сантиметр пены, остающейся через 20 мин в дистиллированной воде при 25°С и жесткости 0 ч/млн.
I - Среднее дина/см в 0,1 % растворе при 25°С за период более 1 ч.
- Морская вода представляет 3,589 % синтетическую соль, которая содержит каждый главный, минимальный и в виде следов элемент, найденный в природной морской воде. Концентрация в ч/млн составляет 35890 ч/млн.

Пример D-F

Примеры этоксилированных продуктов, производных от разветвленных первичных С₁₂, С₁₄ и С₁₆ спиртов, полученных аналогично примеру 6, соответственно, примеры D, E и F, получают следующим образом.

7 моль этиленоксида вводят в автоклав, содержащий 1 моль реагента соответствующего разветвленного первичного спирта и КОН в качестве катализатора при парциальном давлении 207 кПа (30 фунт/кв.дюйм), и разбавляют газообразным азотом до общего давления 414 кПа (60 фунт/кв.дюйм). Реакцию проводят при температуре 160°С в течение периода времени 2 ч. Полученный аддукт этиленоксид-спирт имеет среднее число 7 повторяющихся ЭО-звеньев.

Для сравнения приводятся свойства этоксилата спирта, имеющего среднее число 7 повторяющихся этоксилатных звеньев, полученного этоксилированием спирта NEODOL 25, полученного от фирмы Shell Chemical Co.

Температуру помутнения и фазовую характеристику определяют следующим образом. Определение температуры обычно проводят на 1 % растворе неионогенного этоксилата спирта с определением, во-первых, точной температуры помутнения и, во-вторых, с определением других фаз, которые свойственны этоксилату спирта. Это осуществляют с использованием погружного измерительного устройства, которое определяет изменение мутности этоксилата, когда температура увеличивается от комнатной температуры до 90°С. Каждое поверхностно-активное вещество имеет свой собственный "отпечаток", когда регистрируются и фиксируются изменения температуры и мутности.

Скорости растворения гексадекана и смеси 4/1 гексадекан/олеиновая кислота в 1 % растворах определяют при 25°С с использованием погружной колориметрической системы.

Гексадекан моделирует неполярное смазочне масло, тогда как смесь 4/1 гексадекан/олеиновая кислота моделирует полярное загрязнение, подобное секрету сальных желез. Скорости рассчитывают путем измерения времени, необходимого для полного растворения 10 мкл образцов масла в хорошо перемешиваемом растворе, на что указывает внешний вид помутнения. Результаты для смеси 4/1 гексадекан/олеиновая кислота даются как среднее значение для пяти последовательных впрысков, тогда как данные для гексадекана основаны на единственном впрыске.

Как показано данными таблицы, ПДО-аддукт с 7 ЭО-звеньями обеспечивает более быстрое растворение в среднем, чем серийный этоксилат с 7 ЭО-звеньями, имеющий такую же температуру помутнения. Данный результат справедлив как для неполярного гексадеканового масла, так и для смеси неполярное/полярное масло, содержащей олеиновую кислоту. Быстрое растворение масла является показателем хорошо чистящих поверхностно-активных систем, которые обеспечивают повышенные скорости выведения масляных пятен с различных твердых подложек.

Фактические значенияФизические свойстваNEODOL 25-7С₁₂-1,3-пропандиол-7ЭОС₁₄-1,3-пропандиол-7ЭОС₁₆-1,3-пропандиол-7ЭОТемпература помутнения
Верхняя (°С)
Нижняя (°С)
Средняя (°С) 
52,6
53,4
53,0 
53,6
53,7
53,7 
47
47,7
47,4 
42,7
43
42,9L α-τаза (интервал °С)
L фаза (интервал °С)
L₂ фаза (интервал °С)91-86
-
-72,6-79
83-85,9
-71-82
86,5-88,4
-кратко @ 70
˜80
двойное помутнениеРастворения* (мкл/мин)
4/1 гексан/олеиновая кислота
10 мкл
10 мкл
10 мкл
10 мкл
10 мкл
среднее
гексадекан
10 мкл
10 мкл
10 мкл 
 
50,0
40,0
28,6
28,6
20,0
33,4
 
0,083
нет
нет 
 
200,0
66,7
40,0
28,6
20,0
71,1
 
0,333
нет
нет 
 
26,7
20,0
20,0
33,3
11,4
22,3
 
0,089
нет
нет 
 
0,2
0,2
нет
нет
нет
0,2
 
0,064
нет
нет*Растворимость при 25°С

Ход растворимостиРезультатВремя, минСекунды1000,16500,212521200,52012000,0520012000

Изобретение относится к новым соединениям: первичному спирту разветвленного эфира:

и к способу его получения, в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24; к сульфату алкилового эфира: XOSO₃М и к способу его получения, в которой М представляет водород или катион, и Х представлен формулой

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, где общее число углеродных атомов в сульфате алкилового эфира составляет от 9 до 24; к алкоксисульфату спирта:

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, А представляет алкиленовый радикал, имеющий число атомов углерода в интервале от 2 до 4, у представляет число от 1 до 9, где общее число углеродных атомов в алкоксисульфате спирта, исключая А, составляет от 9 до 24, и М представляет водород или катион; и к алкоксилату разветвленного алканола:

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, А представляет алкиленовый радикал, имеющий число атомов углерода в интервале от 2 до 4, у представляет число от 1 до 9, где общее число углеродных атомов в алкоксилате алканола, исключая А, составляет от 9 до 24; которые используются в моющих композициях. 7 н. и 3 з.п. ф-лы.

1. Первичный спирт разветвленного эфира, представленный формулой

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов;

R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов;

x представляет число от 3 до 16, где общее число углеродных атомов в спирте составляет от 9 до 24.

XOSO₃M, в которой М представляет водород или катион, и Х представлен формулой

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, где общее число углеродных атомов в сульфате алкилового эфира составляет от 9 до 24.

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, А представляет алкиленовый радикал, имеющий число атомов углерода в интервале от 2 до 4, у представляет число от 1 до 9, где общее число углеродных атомов в алкоксисульфате спирта, исключая А, составляет от 9 до 24, и М представляет водород или катион.

в которой R₁ представляет водород или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 3 углеродных атомов, R₂ представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 7 углеродных атомов, x представляет число от 3 до 16, А представляет алкиленовый радикал, имеющий число атомов углерода в интервале от 2 до 4, у представляет число от 1 до 9, где общее число углеродных атомов в алкоксилате алканола, исключая А, составляет от 9 до 24.

взаимодействие олефина, имеющего среднее число атомов углерода в интервале от 3 до 18, с 1,3-пропандиолом в присутствии катализатора, эффективного для взаимодействия олефина с диолом, в условиях, эффективных для получения разветвленного спирта.

a) взаимодействие олефина, имеющего среднее число атомов углерода в интервале от 3 до 18, с 1,3-пропандиолом в присутствии катализатора, эффективного для взаимодействия олефина с диолом, с получением в результате разветвленного спирта; и

b) взаимодействие разветвленного спирта с сульфатирующим агентом в условиях, эффективных для получения сульфата разветвленного алкилового эфира.