ЛЕГКО ЭКСТРУДИРУЕМЫЕ БРУСКИ МЫЛА, СОДЕРЖАЩИЕ СОЛИ АЛЬФА-ГИДРОКСИКИСЛОТ Российский патент 2006 года по МПК C11D9/00 C11D9/48 C11D17/00 

Описание патента на изобретение RU2290431C2

Настоящее изобретение относится к брускам, содержащим, главным образом, мыло на основе жирных кислот в качестве очищающего агента (хотя допустимы относительно небольшие количества синтетического поверхностно-активного вещества), при этом данные бруски содержат также соли альфа-гидроксикислот (например, лактат натрия).

В композиции бруска мыла чрезвычайно желательно включать соли α-гидроксикислот (например, лактат натрия). Лактат натрия, например, представляет собой молекулу, которая находится в коже и обладает увлажняющими свойствами. При опросе потребителя было установлено, что наличие подобных природных увлажняющих факторов в индивидуальных моющих продуктах делает товар привлекательным для потребителя, в особенности, при сочетании с полезностью.

Однако введение в брусок мыла подобных солей, которые, как правило, являются сильными электролитами, способно создать трудности в отношении обработки. Поскольку такие молекулы являются сильными электролитами, например, они могут легко разрушить жидкокристаллические фазы мыльной матрицы, которые соединяют нерастворимые мыла. Без этих жидкокристаллических фаз мыло нельзя экструдировать никаким значимым способом.

Заявителями неожиданно было обнаружено, что использование моноглицеридов (в особенности глицеролмонолаурата) и/или свободной жирной кислоты, добавленных для получения пережиренной композиции, приводит к стабилизации жидкокристаллических фаз, так что можно получить качественный брусок мыла с высоким содержанием (от 2% до 15%, предпочтительно, от 3% до 14%, более предпочтительно, от 4% до 14 мас.%), например, лактата натрия. Несмотря на то, что можно использовать либо пережиривающую свободную жирную кислоту, либо моноглицериды в отсутствие другого, должно быть, по меньшей мере, 3 мас.% одного из них, другого или обоих.

Использование некоторых увлажняющих солей, например лактатов и глутаматов, в брусках на основе мыла не является новым. В патенте Великобритании 1487552 (приписанному Unilever) на странице 2, в примере II, описаны, например, бруски жирового мыла, которые могут содержать 12%, 15%, или 18% лактата натрия. Когда Заявители предпринимали попытки экструдировать подобные бруски, это оказалось чрезвычайно трудным (например, 5 брусков в час или менее по сравнению, по меньшей мере, с 30 брусками в час, которые можно экструдировать при использовании брусков с композицией изобретения). Эта неудача неудивительна, потому что в описании предыдущего патента не изучалось и не предлагалось использовать моноглицерид и/или свободную жирную кислоту (и, как указано, минимум 3% одного, другого или сочетание обоих). Таким образом, отсутствует представление о взаимодействии между солью и моноглицеридами и/или свободной жирной кислотой и о том, каким образом данное взаимодействие приводит к высококачественным брускам изобретения.

В японском патенте 83004079 описаны композиции мыла, содержащие мыло-конденсат на основе молочной кислоты, лауриновой кислоты и мыло на основе жирных кислот. В реакции конденсации описана молочная кислота, но не описана молочная кислота или ее соль в конечном продукте. По существу, нет причины полагать, что могут или не могут возникнуть проблемы обработки и, безусловно, нет раскрытия дополнительных компонентов (например, моноглицеридов и/или свободной жирной кислоты) для того, чтобы обратиться к этим проблемам.

В японском патенте 62199699 описано использование небольших количеств (%) молочной кислоты или лактата натрия для натриевой мыльной основы. Отсутствует раскрытие добавления ингредиентов (например, моноглицеридов, таких как глицеролмонолаурат и/или свободная жирная кислота) для улучшения проблем при обработке, вызванных лактатными солями.

В японском патенте 07026299 описаны композиции, содержащие мыльный субстрат, 5-50% анионоактивного вещества и/или амфотерное поверхностно-активное вещество и моноэфир жирной кислоты. Композиции данного изобретения содержат менее 10 мас.% синтетического поверхностно-активного вещества, предпочтительно, менее 5%, более предпочтительно, 4% или менее, более предпочтительно, 3% или менее. Кроме того, по-видимому, в японской ссылке не раскрыта соль α-гидроксикислоты или есть представление о синергизме между этой солью и моноглицеридом, который предотвращает воздействие соли на процесс.

В японском патенте 0908767 раскрыта мыльная основа, по меньшей мере, один глинистый минерал и, по меньшей мере, одна из нескольких перечисленных глин. Здесь не изучается или не раскрывается моноглицерид или пережиривающий агент и, хотя лактат натрия раскрыт в длинном списке увлажнителей, здесь не изучается или далее не предлагается возможность взаимодействия как такового с моноглицеридом и/или свободной жирной кислотой.

Внезапно и неожиданно Заявителями было найдено, что между солью α-гидроксикислоты (например, лактатом натрия) и моноглицеридом и/или свободной жирной кислотой происходит взаимодействие, в результате чего можно получать высококачественные экструдируемые бруски, содержащие указанную соль α-гидроксикислоты. То есть можно изготавливать высококачественные бруски на основе мыла, содержащие желательный увлажняющий агент.

Более конкретно, в одном из вариантов воплощения изобретение включает в себя композицию, содержащую:

(a) от 40% до 90 мас.% мыла на основе жирных кислот;

(b) от 2% до 15 мас.% соли α-гидроксикислоты (например, лактата натрия);

(c) от 1% до 15 мас.% моноглицерида (например, глицерилмонолаурата);

(d) от 0% до 15 мас.% свободной жирной кислоты; и

(е) от 7% до 25 мас.% воды.

В соответствии с изобретением и не желая, в то же время, быть связанным теорией, считается, что этот моноглицерид или свободная жирная кислоты («супержир») или сочетание их обоих (должно быть минимум 3 мас.% вне зависимости от того, используют ли один из них, или их используют в сочетании) взаимодействует с солью α-гидроксикислоты таким образом, что данная соль не разрушает жидкокристаллические фазы мыльной матрицы, необходимые для экструзии хорошего «высококачественного» бруска.

Во втором варианте воплощения изобретение включает в себя метод или способ изготовления экструдируемого бруска, содержащего α-гидроксикислоту, путем смешения от 40% до 90% мыла на основе жирных кислот, от 2 до 15% соли α-гидроксикислоты и воды, по меньшей мере, с 3% моноглицерата, свободной жирной кислотой или их смесями. Высококачественный продукт был получен нейтрализацией соответствующих жирных кислот (например, при использовании NaOH) и добавлением дополнительных ингредиентов (например, глицерилмонолаурата и лактата натрия), в расплавленном состоянии; или примешиванием лактата щелочного металла и GML к предварительно сформованной мыльной основе.

В одном из вариантов воплощения изобретение относится к мыльной композиции на основе жирных кислот, включающей в себя натуральные увлажняющие полезные агенты, такие как соль α-гидроксикислот (например, лактат щелочного металла). Несмотря на то, что эти соли обычно нарушают образование жидкокристаллической фазы и делают бруски чрезвычайно хрупкими (например, легко трескающимися и чрезвычайно трудно экструдируемыми), Заявителями найдено, что сочетание моноглицерида (например, глицеролмонолаурата), свободной жирной кислоты или их обоих (хотя может присутствовать один, за исключением другого, необходимо, по меньшей мере, 3% одного, другого, или обоих), позволяет экструдировать высококачественные бруски. Под высококачественным подразумевают брусок, который можно экструдировать в количестве, по меньшей мере, 25 брусков в час. В отсутствие GML и/или свободной жирной кислоты на минимальном уровне вещество является некогезионным, порошкообразным и не может быть экструдировано.

Во втором варианте воплощения изобретение предоставляет способ изготовления экструдируемого бруска (то есть со скоростью 25 брусков в час и выше) даже в том случае, когда брусок содержит относительно большое количество солей альфа-гидроксикислот. Бруски мыла могут быть получены либо нейтрализацией, либо омылением. Например, ингредиенты нагревают, пока они не расплавятся (например, до 80°С или примерно до этой температуры) и добавляют к расплавленной смеси соль альфа-гидроксикислоты (наиболее подходящим образом, в виде раствора). Расплавленная смесь и соль легко смешиваются, и нет временной выдержки, связанной с этим добавлением.

Если нужно использовать жирную кислоту, ее можно ввести в смесь рядом способов. Например, жирные кислоты можно прибавить непосредственно в смеситель и расплавить. Второй способ введения жирной кислоты в мыло состоит в добавлении кислоты (например, лимонной кислоты) для взаимодействия с мылообразующими жирными кислотами. Третий - если мыло получено нейтрализацией жирной кислоты, при нейтрализации этот жировой запас может обеспечить необходимое жировое вещество. Также приемлемо сочетание любого или всех трех описанных способов.

Если нужно использовать моноглицерид с одной длиной цепи, вещество можно добавить в смеситель и расплавить, или оно может быть предварительно расплавлено и добавлено в смеситель. Если соль альфа-гидроксикислоты находится в форме раствора, моноглицерид можно смешать с этим раствором и затем добавить в смеситель. В случае, если мыльную основу приготовили путем омыления, фракцию триглицеридов можно частично нейтрализовать, получая некоторое количество моноглицерида.

Установленный выше порядок добавления не подразумевает ограничения изобретения каким-либо образом. Данный способ очень устойчив, и в то время как ингредиенты смешивают в течение достаточного периода времени (например, 15 минут при 80°С, не означает ограничения), вещество можно охладить, измельчить, экструдировать и затем спрессовать.

Второй подход к смешиванию ингредиентов начинается с использования предварительно полученных мыльных лент и тщательного смешивания ингредиентов ниже температуры плавления мыла (например, 35-50°С). Предварительно полученные мыльные ленты можно внести в смеситель с z-образными лопастями (или в смеситель похожего типа для смешивания веществ) и затем добавить соль альфа-гидроксикислоты, жирную кислоту и моноглицерид, в случае необходимости, как описано выше. До тех пор пока ингредиенты не будут смешаны до состояния гомогенности, вещество можно охладить, измельчить, экструдировать и затем спрессовать.

Более подробно изобретение описано ниже.

Настоящее изобретение относится к композициям и способу изготовления экструдируемого мыла, где композиции содержат от 40% до 90%, предпочтительно, от 50% до 80 мас.% мыла на основе жирных кислот. Под жирной кислотой имеют в виду мыло на основе насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной карбоновой кислоты, содержащей от 8 до 22 атомов углерода в цепи. По другому определению мыло можно охарактеризовать как соли щелочных металлов природных или синтетических (алкановых или алкеновых) кислот, содержащих от 8 до 22, предпочтительно, от 12 до 24 атомов углерода.

Кроме того, мыло можно определить как соль монокарбоновой кислоты с использованием в качестве катиона натрия, калия, аммония, триалканоламина (например, триэтаноламина) и/или их смесей. Предпочтительно, соотношение животного твердого жира и орехового масла составляет от 9:1 до 1:9, а йодное число (степень ненасыщенности) не превышает 60.

Хотя предпочтительно, чтобы синтетическое поверхностно-активное вещество, такое как анионоактивное, амфотерное, неионоактивное и т.д., отсутствовало, следует отметить, что использование небольших количеств, например, 0,1-20%, предпочтительно, меньше, чем 10%, более предпочтительно, меньше, чем 5%, является допустимым. Допустимый уровень будет определяться типом поверхностно-активного вещества, при его наличии, например, амфотерные вещества обычно допустимы в меньшей степени, чем ацилизетионат.

Второе требование изобретения заключается в том, что композиция содержит от 2% до 15 мас.%, предпочтительно, от 3 до 12 мас.% соли гидрокси- (например, гликолевой) кислоты, обычно α-гидроксикислоты. Обычно такие α-гидроксикислоты включают в себя молочную кислоту. Катионы соли могут включать в себя щелочные металлы, такие как натрий или калий. Прочие соли моно- и дикарбоновых кислот, таких как винная, лимонная и яблочная, менее желательны, поскольку высокое содержание в брусках мыла приводит к эфлоресценции.

Как отмечалось выше и не имея желания быть связанным теорией, считается, что соль, являющаяся сильным электролитом, разрушает жидкокристаллическую фазу мыльной матрицы, которая связывает нерастворимые мыла. При использовании моноглицерида и/или свободной жирной кислоты жидкокристаллические фазы стабилизированы, что позволяет экструдировать подходящий продукт.

Третье требование изобретения состоит в том, что композиции содержат от 0 до 15%, предпочтительно, от 1 до 10%, более предпочтительно, от 3 до 8 мас.% моноглицерида и от 0 до 15 мас.%, предпочтительно, от 2 до 10 мас.%, более предпочтительно, от 5 до 9 мас.% свободной жирной кислоты.

Хотя, как отмечалось, можно использовать один без другого, должно присутствовать минимальное количество в виде 3% одного, другого или обоих, предпочтительно, в совокупности от 3% до 15%, более предпочтительно, от 5% до 12 мас.%.

Моноглицерид может представлять собой глицерилмонолаурат или глицерилмоностеарат.

Жирную кислоту для пережиривания можно получить путем добавления жирной кислоты непосредственно в смеситель, недонейтрализацией жирных кислот, используемых при получении мыла, или добавления соединения, такого как лимонная кислота, которая взаимодействует с мылом и образует при этом жирную кислоту и цитрат натрия.

Наконец, вода должна присутствовать в композициях в количестве от 7% до 25 мас.%, предпочтительно, от 9 до 16%, более предпочтительно, от 10 до 13 мас.%.

В дополнение к указанным выше необходимым ингредиентам, композиции изобретения могут содержать другие необязательные ингредиенты, хорошо известные в данной области техники. В их число входят бактерицидные вещества, отдушки, окрашивающие агенты, наполнители (например, тальк, кальцит, каолин и т.д.).

Процедура смешения данных веществ очень гибкая. Один из способов смешения ингредиентов состоит в отвешивании заранее определенного количества мыльных лент (полученных обычным способом смешивания ингредиентов, охлаждения и осветления), нагревания и смешивания их примерно до 40°С, добавления соли α-гидроксикислоты (например, лактата натрия) с последующим добавлением моноглицерида (например, глицеролмонолаурата). Моноглицерид можно добавить либо в виде твердого вещества, либо в виде расплава. После этого массу можно измельчить и переработать в бруски. Если необходимо пережиривание, то вместо или наряду с моноглицеридом, в смеситель можно добавить ореховое масло, или можно добавить лимонную кислоту для взаимодействия с некоторой частью мыла.

Другой способ получения состава заключается в приготовлении всей массы в одном резервуаре в условиях расплава. После нейтрализации жира/масла в смеситель можно добавить соль α-гидроксикислоты и моноглицерид. Если необходимо пережиривание, жир/масло можно не полностью нейтрализовать, или добавить в смеситель ореховое масло или лимонную кислоту.

Следовательно, ингредиенты можно смешать либо с размягченным, предварительно полученным мылом, либо в мыловаренном котле с вертикальным перемешиванием с последующей нейтрализацией или омылением. Не полностью нейтрализованные масла также способны привести к запасу моноглицеридов.

За исключением рабочих и сравнительных примеров, или в случаях, в которых указано иначе, все числа в данном описании, обозначающие количества или соотношения веществ, или условия, или реакции, физические свойства веществ и/или использование, следует понимать как имеющие поправку "около".

При использовании в данной спецификации термин "включающий в себя" означает включение существования установленных особенностей, целых чисел, стадий, компонентов, но не исключает наличия или добавления одной или более особенностей, целых чисел, стадий, компонентов или их групп.

Следующие примеры предназначены для дальнейшей иллюстрации изобретения и не означают ограничения изобретения каким-либо образом.

Если не указано иначе, все процентные соотношения являются массовыми процентными соотношениями.

ПРИМЕРЫ

Для дальнейшей иллюстрации изобретения представлены следующие примеры с использованием ряда мыл на основе от животного твердого жира до орехового масла.

Мас.%Сравнительный 1Сравнительный 23456789101190:10 (Животный твердый жир/ореховое масло)77,073,572,069,567,040:60---69,5-----7210:90-77,0--69,5-72,0-69,5Глицеролмонолаурат-----5,05,02,52,5Глицеролмоностеарат105Супержир*7,57,57,5--5,05,0Вода13,013,09,013,013,013,013,013,013,013,013,0Лактат натрия10,010,010,010,010,010,010,010,010,010,010,0Разн. qs до 100%*Пережиривание можно осуществить либо путем неполной нейтрализации жиров, либо добавлением орехового масла или лимонной кислоты после нейтрализации жира в состоянии смешения.

При введении моноглицеридов (то есть глицеролмонолаурата) и пережиривающих составов образуется устойчивый "строительный раствор", связывающий вещество и дающий возможность легко экструдировать его (например, легко продавливать). В отсутствие этих вспомогательных средств для способа (сравнительные примеры 1 и 2) получается ломкое вещество, которое практически невозможно продавить в заготовки.

Конкретно, в примерах 1 и 2 (в которых не содержался моноглицерид и в которых не было пережиривания) композиции нельзя было сформовать в заготовки ни в каких условиях.

Напротив, в примерах с 3 по 9 (в которых не содержался моноглицерид и/или супержир) пропускали через двухступенчатый одношнековый экструдер, формовали в заготовки и прессовали в бруски. Как показано в таблице выше, был исследован ряд мыл, содержащих от животного твердого жира до орехового масла, включающих моноглицериды и с использованием сочетания обоих.

В примерах 3-9, отвечавших условиям изобретения, можно было экструдировать в тех же условиях, что и в случае 1 и 2 со скоростью, по меньшей мере, 25 брусков в час.

В примерах 10 и 11 показано, что ограничение моноглицерида не предусмотрено.

Несмотря на то, что в данные примеры не входит использование немыльных поверхностно-активных веществ, наполнителей, ароматизаторов, или других веществ, известных в данной области техники, тем не менее, они могут считаться входящими в рамки данного изобретения.

Похожие патенты RU2290431C2

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ БРУСКА МОЮЩЕГО СРЕДСТВА, СОДЕРЖАЩЕГО АНИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО, МЫЛО, СОЛЬ, ГИДРОКСИКИСЛОТЫ И НАПОЛНИТЕЛЬ 2002
  • Макфэнн Грегори Джей
  • Нанн Чарлз Крейг
RU2294960C2
ЭКСТРУДИРОВАННЫЙ БРУСОК МЫЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДЫ 2020
  • Агаркхед, Аджит, Манохар
  • Бангал, Амаленду
  • Гхош Дастидар, Судипта
  • Хегиште, Свапнил, Равикант
  • Пратап, Шаилендра
  • Яровой, Юрий, Константинович
RU2820115C2
СОСТАВ БРУСКА (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ КОЖИ (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Аронсон Майкл Пол
  • Нанн Чарлз Крейг
  • Леопольдину Серджиу Роберту
  • Чэмберз Джон Джордж
  • Горман Кристин
  • Азри-Меехан Шана
RU2263709C2
БРУСКИ ЖИРНОКИСЛОТНОГО МЫЛА/ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ, КОТОРЫЕ ПЕРЕРАБАТЫВАЮТСЯ И ИМЕЮТ ХОРОШУЮ ПЕНУ 2004
  • Фаррелл Теренс Джеймс
  • Нанн Чарльз Крейг
RU2361907C2
КОМПОЗИЦИЯ КУСКОВОГО СИНДЕТА 2019
  • Петков, Джордан Тодоров
  • Сюй, Хуэй
  • Карупайя, Каннан
  • Унг, Йи Вэй
RU2800638C2
КУСКОВОЕ МЫЛО 2013
  • Гу Бэн
  • Чупа Джанине
RU2640044C1
БРУСКИ ОЧИЩАЮЩЕГО МЫЛА С ТАУРИНОМ 2014
  • Наби, Зинат
  • Дубовой, Виктор
  • Маструл, Джеффри
  • Таланкон, Даниель
  • Чэн, Шуцзян
  • Ду-Зум, Лоуренс
  • Пан, Лон
RU2666539C1
КОМПОЗИЦИИ БРУСКА, СОДЕРЖАЩИЕ МЫЛО С, ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ СВЕДЕНИИ К МИНИМУМУ СООТНОШЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО С МЫЛА К КАПРАТУ 2020
  • Агаркхед, Аджит, Манохар
  • Чандар, Прем
  • Кумар, Нитиш
  • Уолш, Коннор, Патрик
  • У, Гохуэй
RU2804321C2
Туалетное мыло 1981
  • Огилец Михаил Васильевич
  • Долгих Екатерина Владимировна
  • Симонова Людмила Васильевна
  • Кабанова Евгения Владимировна
  • Чигарина Клавдия Михайловна
  • Чернобыльский Иосиф Зольевич
  • Минаева Светлана Владимировна
  • Лехтер Алла Ефимовна
  • Бывшева Вера Ивановна
  • Трошина Людмила Николаевна
  • Озолин Карл Германович
SU990799A1
СОСТАВ БРУСКА МЫЛА, ИМЕЮЩЕГО НИЗКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАСТВОРИМОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ АРОМАТА/ДОЛГОВЕЧНОСТИ, А ТАКЖЕ СПОСОБ УСИЛЕНИЯ ЕГО АРОМАТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ (ВАРИАНТЫ) 2004
  • Кершнер Джудит Лайн
  • Шейфер Джорджия Линн
  • Нанн Чарльз Крейг
  • Фаррелл Теренс Джеймс
RU2356940C2

Реферат патента 2006 года ЛЕГКО ЭКСТРУДИРУЕМЫЕ БРУСКИ МЫЛА, СОДЕРЖАЩИЕ СОЛИ АЛЬФА-ГИДРОКСИКИСЛОТ

Изобретение относится к мыловаренной промышленности. Композиция бруска мыла на основе жирных кислот содержит мыло, соли α-гидроксикислоты, моноглицерид, свободную жирную кислоту и воду. При этом количество ингредиентов моноглицерида и свободной жирной кислоты должно составлять, по отдельности или вместе, по меньшей мере, 3 мас.% композиции. Композицию можно продавливать со скоростью 25 брусков в час или выше. Изобретение позволяет получить стабильную жидкокристаллическую фазу, при сохранении свойств хорошей экструдируемости. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 290 431 C2

1. Композиция бруска мыла на основе жирных кислот, содержащая:

(a) от 40 до 90 мас.% мыла;

(b) от 2 до 15 мас.% соли α-гидроксикислоты;

(c) от 1 до 15 мас.% моноглицерида;

(d) от 0 до 15 мас.% свободной жирной кислоты и

(e) от 7 до 25 мас.% воды,

в которой количество ингредиентов (с) и (d) должно составлять по отдельности или вместе, по меньшей мере, 3 мас.% композиции; при этом композицию можно продавливать со скоростью 25 брусков в час или выше.

2. Композиция по п.1, в которой α-гидроксикислота представляет собой лактат щелочного металла.3. Композиция по п.1 или 2, содержащая 3-5 мас.% моноглицерида.4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой моноглицерид представляет собой глицерилмонолаурат.5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой моноглицерид представляет собой глицерилмоностеарат.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2290431C2

US 6218348, 17.04.2001
US 3991001 A, 09.11.1976
WO 9502035 A, 19.01.1995
МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ ФОРМОВАННОГО ТВЕРДОГО ТЕЛА, МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ БРУСКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЮЩЕГО СРЕДСТВА В ВИДЕ БРУСКА 1991
  • Марк Лесли Кечер[Us]
  • Джеймс Эден Танери[Us]
  • Джеймс Бергер Кемден[Us]
  • Пол Эдвард Вест[Us]
  • Сильвия Джин Боулз[Us]
RU2080365C1

RU 2 290 431 C2

Авторы

Фаррелл Теренс Джеймс

Нанн Чарлз Крейг

Фрэнсис Кит Энтони

Даты

2006-12-27Публикация

2002-04-16Подача