СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ КОМПОЗИТ Российский патент 2023 года по МПК C04B35/16 G01T3/06 

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных композитов на основе литий-кальций-силикатных поликристаллов, активированных ионами двухвалентного европия и связующего для измерения ионизирующего изучения, в частности к материалам для регистрации нейтронов.

Уровень техники

Сцинтиллятор, содержащий в составе атомы лития, используется для регистрации различных видов ионизирующего излучения, включая нейтроны. Обогащение лития изотопом 6-Li приводит к увеличению абсорбционной способности тепловых нейтронов и позволяет создавать тонкие сцинтилляционные детекторы для уменьшения чувствительности к фоновым гамма-квантам. Взаимодействие тепловых нейтронов с ядрами изотопа 6-Li приводит к образованию тритона и альфа-частицы с общим энерговыделением 4.78 МэВ согласно реакции:

Вследствие высоких ионизационных потерь тритонов и альфа-частиц длины их пробега в твердотельных средах не превышают 50 мкм, что позволяет на основе 6-Li-содержащих сцинтилляционных соединений создавать тонкие поглощающие композитные экраны.

Композиты состоят из поликристаллического порошка сцинтиллятора и поглотителя нейтронов (в случае, когда сцинтиллятор не содержит атомов, чьи ядра поглощают нейтроны), смешанных со связующим веществом. Композит наносится на подложку одним из известных способов для создания нейтронно-чувствительных экранов. Сцинтилляции регистрируются в светоизолированном объеме, в котором расположен экран, с помощью проекционной оптики, создающей изображение экрана на фотоприемнике. Наиболее часто в качестве фотоприемников используется ПЗС (Прибор с Зарядовой Связью, или CCD - Charge Coupled Device) или КМОП (Комплементарный Металл-Оксид-Полупроводник, или CMOS - Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) камеры.

Характеристиками экранов на основе композитов являются эффективность регистрации нейтронов, чувствительность к фоновому гамма-излучению, концентрация атомов лития, обуславливающая толщину поглощающего слоя композита. Толщина поглощающего слоя определяет эффективность регистрации нейтронов Р: с увеличением толщины последняя также возрастает, асимптотически приближаясь к 100%-й по закону:

,

где k - коэффициент линейного ослабления потока нейтронов;

l - толщина поглощающего слоя.

В свою очередь, коэффициент линейного ослабления потока нейтронов k связан с сечением поглощения нейтронов σ следующим соотношением: k=σ×N, где N - количество атомов поглотителя в единице объема.

Известно кристаллическое сцинтилляционное вещество Li₃YCl₆:Се [Van't Spijker J.C., Dorenbos P., van Eijk C. W. E. et al (1999) Optical and scintillation properties pure and of Ce³⁺ doped CsLiYCl₆ and Li₃YCl₆.Ce³⁺ crystals. J. Luminescence 85:299-305] для регистрации ионизирующего излучения, в частности нейтронов. Указанное вещество обладает низким эффективным зарядом соединения Z_eff=27, что обуславливает низкую эффективность регистрации фоновых гамма-квантов, однако обладает малым выходом сцинтилляций.

Известно кристаллическое сцинтилляционное вещество ⁶LiI:Eu [Murray R.B. (1958) Use of LiI(Eu) as a scintillation detector and spectrometer for fast neutrons. Nuclear Instruments 2: 237-248] для регистрации ионизирующего излучения, в частности нейтронов. Оно обладает высоким выходом сцинтилляций, однако указанное вещество обладает высоким эффективным зарядом соединения Z_eff=41, что обуславливает высокую эффективность регистрации фоновых гамма-квантов и, следовательно, требует более тонких слоев композитов для регистрации нейтронов, что снижает эффективность регистрации и, как следствие, обуславливает удлинение времени измерения.

Известны кристаллические сцинтилляционные вещества со структурой эльпасолита [Doty Е.Р., Zhou X., Yang P., Rodriguez M.A. (2012) Elpasolite Scintillators. Sandia Report SAND2012-9951 Unlimited Release Printed December 2012; Glodo J., Van Loef E.V.D., Higgins W.M., Shah K.S. (2006) Scintillation properties of Cs₂NaLaI₆:Ce. In: IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record N30-164, p 1208-1211; Shirwadkar U., Glodo J., van Loef E.V., Hawrami R., Mukhopadhyay S., Churilov A., Higgins W.M., Shah K.S. (2011) Scintillation properties of Cs₂LiLaBr₆ (CLLB) crystals with varying Ce³⁺ concentration. Nucl. Instr. Meth. Phys Res A652:268-270; Samulon E.C., Gundiah G., Gascon M., Khodyuk I.V., Derenzo S.E., Bizarri G.A., Bourret-Courchesne E.D. (2014) Luminescence and scintillation properties of Ce³⁺-activzated Cs₂NaGdCl₆, Cs₃GdCl₆, Cs₂NaGdBr₆ and Cs₃GdBr₆. J Luminescence 153:64], которые обладают высоким выходом сцинтилляций при регистрации нейтронов. Однако вещества характеризуются высоким эффективным зарядом соединения Z_eff=44-46, следовательно обладают повышенной чувствительностью к гамма-излучению, сильно гигроскопичны и поэтому имеют ограниченное применение для создания тонких слоев композитов для регистрации нейтронов.

Известно кристаллическое сцинтилляционное вещество Li₂CaSiO₄, где ионы Са²⁺ частично неизовалентно замещаются ионами Се³⁺ [L. Pierron, A. Kahn-Harari, B. Viana, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk. X-ray excited luminescence of Ce:Li₂CaSiO₄, Ce:CaBPOs and Ce:LiCaPO₄. Journal of Physics and Chemistry of Solids. Vol. 64. Issues 9-10 (2003), P. 1743-1747]. Неизовалентное замещение приводит к образованию дефектов в структуре и, как следствие, к низкому выходу сцинтилляций, что обуславливает ограниченное применение для создания тонких слоев композитов для регистрации нейтронов.

Проблема уменьшения чувствительности к фоновому гамма-излучению решается комбинированием в композите частиц легкого сцинтиллятора с высоким выходом сцинтилляций и поглотителя нейтронов, содержащего атомы 6-Li.

Известен поликристаллический сцинтилляционный материал ZnS(Ag) используемый для создания композитов, включающих поликристаллический сцинтилляционный материал, смешанный с частицами ⁶LiF и связующим [Н. Perrey, L. Ros, М. Elfman, U. Backstrom, P. Kristiansson, A. Sjoland. Evaluation of the in-situ performance of neutron detectors based on EJ-426 scintillator screens for spent fuel characterization. NIMA. 2021. Vol. 1020. P. 165886]. Сцинтиллятор ZnS(Ag) обладает Z_eff=27.42, а поглотитель ⁶LiF - Z_eff=8.41. Их смесь ZnS:⁶LiF | 4:1 имеет Z_eff=26.997, a ZnS:⁶LiF | 2:1 - Z_eff=26.609. Эффективный заряд в таких композитах на 80% меньше чем в литий содержащих сцинтилляционных материалах на основе галоидных соединений. Недостатком указанного сцинтилляционный материала является отсутствие атомов лития в сцинтилляционном веществе, его пониженное содержание в композите, что негативно сказывается на эффективности регистрации тепловых нейтронов при использовании тонких слоев композита.

Известны сцинтилляционные композиты, содержащие три компонента: сцинтиллятор ZnS(Ag), поглотитель нейтронов ⁶LiF и связующее. В Таблице 1 приведено сравнение содержания 6-Li в различных доступных на рынке композитах ⁶LiF:ZnS(Ag), используемых для регистрации тепловых нейтронов при учете обогащения 90%.

Ближайшим аналогом, принятым за прототип к заявляемому решению, является сцинтилляционный композит, состоящий из смеси ⁶LiF:ZnS(Ag) и связующего [P.G. Koontz, G.R. Keepin. ZnS (Ag) phosphor mixtures for neutron scintillation counting. Report of Los Alamos Laboratory of the University of California, May 1954., https://www.diyphysics.com/wp-content/uploads/2013/01/ZnS_Ag-phosphor-mixtures-for-neutron-counting.pdf].

Известно, что вещество с составом Li₂CaSiO₄ кристаллизуется в виде поликристаллов при температуре ~900°С [J.A. Gard, A.R. West. Preparation and crystal structure of Li₂CaSiO₄ and isostructural Li₂CaGeO₄. Journal of Solid State Chemistry. Vol. 7, I. 4, (1973), P. 422-427]. Поликристаллы характеризуются гранецентрированной тетрагональной кристаллической решеткой с пространственной группой симметрии I42m, при этом ионы Li⁺ локализованы в тетраэдрической кислородной координации (LiO₄), Са²⁺ в додекаэдрической кислородной координации (CaOg), и ионы Si⁴⁺ в тетраэдрической (SiO₄). Ионы двухвалентного европия изовалентно замещают ионы Са²⁺ в кристаллической решетке вещества при допировании.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является уменьшение чувствительности сцинтилляционного композита, включающего сцинтиллятор и связующее, к гамма-квантам за счет уменьшения эффективного заряда сцинтилляционного материала, содержащего высокую концентрацию атомов лития, обладающего высоким выходом сцинтилляций и быстрой кинетикой высвечивания.

Технический результат заявленного изобретения заключается в создании
композита с уменьшенным количеством компонентов до двух, включающего сцинтиллятор с малым эффективным зарядом вещества, содержащим высокую концентрацию атомов лития, обладающим высоким выходом сцинтилляций за счет использования сцинтиллятора ⁶Li2CaSiC>4, активированного ионами двухвалентного европия.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что предложен сцинтилляционный композит для регистрации тепловых нейтронов, включающий сцинтиллятор и связующее в объёмных соотношениях от 1 к 99 до 99 к 1, отличающийся тем, что в качестве сцинтиллятора используют поликристаллический силикат ⁶Li2CaSiO4, активированный ионами двухвалентного Eu, в качестве связующего - полисиликат лития.

Кроме того, что природная смесь атомов лития заменена полностью или частично обогащенным изотопом 6-Li.

Совокупность приведённых выше существенных признаков приводит к тому, что использование в композите сцинтиллятора состава ⁶Li2CaSiO4 активированного ионами Еu²⁺ позволит:

1) Сократить количество компонентов в композите до двух: сцинтиллятора и связующего, а именно исключить необходимость введения в состав поглотителя нейтронов, который поглощает и рассеивает свет сцинтилляций, тем самым ухудшая светосбор с трехкомпонентных композитов;

2) Работать при больших загрузках пучка ионизирующего излучения, в частности, нейтронов, ввиду более быстрой кинетики сцинтилляций активатора Eu²⁺, который извалентно замещает Са²⁺ в решетке Li₂CaSiO₄, что не приводит к образованию дефектов кристаллической структуры и, соответственно, ухудшения сцинтилляционных свойств;

3) Проводить измерения, в которых критична чувствительность к гамма-фону, в частности, регистрацию нейтронов, так как соединение ⁶Li₂CaSiO₄ активированное ионами Eu²⁺ имеет легкие атомы в своем составе (Z_eff=15.18), что делает этот сцинтиллятор малочувствительным к гамма-излучению;

4) Для эффективной регистрации нейтронов, толщина сцинтилляционного композита на основе ⁶Li₂CaSiO₄:Eu²⁺ и оптически прозрачного связующего может быть в 2,5 раза меньше по сравнению с широко применяемым композитом ⁶LiF/ZnS(Ag), что дает возможность получения лучшего пространственного разрешения для сцинтилляционных экранов на основе ⁶Li₂CaSiO₄:Eu²⁺.

Краткое описание чертежей

На фиг 1 представлены спектры люминесценции при длинах волн возбуждения (Ex. 289 и 376 нм) и возбуждения люминесценции при длине волны регистрации (Reg. 480 нм) в образце вещества Li₂CaSiO₄, активированного ионами Eu²⁺.

На фиг 2 представлена кинетика фотолюминесценции при возбуждении фотонами (Ex. 370 нм) и регистрации (Reg. 480 нм) в образце вещества Li₂CaSiO₄, активированного ионами Eu²⁺. Константы и их доли в кинетике составляют 77, 480 нс и 5 и 95% соответственно, а средняя константа затухания составляет 460±20 нс.

На фиг 3 представлена кинетика сцинтилляции образца вещества Li₂CaSiO₄, активированного ионами Eu²⁺. Константы и их доли в кинетике составляют 27, 147 и 1675 и 15, 66, 19% соответственно, а средняя константа затухания составляет 419±20 нс.

На фиг 4 представлено сравнение амплитудных спектров альфа-частиц источника 241-Am, измеренных с помощью сцинтиллятора YAG:Ce (⋅) и образца вещества Li₂CaSiO₄, активированного ионами Eu²⁺ (•).

На фиг 5 представлен отклик образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и ⁶Li₂CaSiO₄:Eu различной толщины и Scintacor ND на нейтроны от источника Pu-Ве. По вертикальной оси - сумма отсчетов по спектру источника Pu-Ве за вычетом отклика на фон.

На фиг 6 представлен отклик образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и ⁶Li₂CaSiO₄:Eu различной толщины и Scintacor ND на естественный фон. По вертикальной оси - сумма отсчетов по спектру естественного фона.

Осуществление и примеры реализации изобретения

В заявляемом решении вместо композита на основе ⁶LiF:ZnS(Ag) используемого в прототипе предлагается использовать сцинтилляционный материал Li₂CaSiO₄, активированный ионами двухвалентного европия. Соединение имеет эффективный заряд Z_eff - 15.18. Концентрация атомов лития в веществе составляет 2.34x10²² см^-3. При этом природная смесь атомов лития может быть заменена составом, обогащенным изотопом 6-Li вплоть до 100%. Использование сцинтилляционного материала, содержащего атомы лития, позволяет исключить необходимость включения в состав композита частиц поглотителя нейтронов, который поглощает и рассеивает свет сцинтилляций, тем самым ухудшая светосбор. Также по сравнению с прототипом, допированное двухвалентным европием соединение Li₂CaSiO₄ имеет более быструю кинетику сцинтилляций (средняя константа затухания составляет 419±20 нс по сравнению с 3400-6200 нс у ⁶LiF:ZnS(Ag) [F. Pino, L. Stevanato, D. Cester, G. Nebbia, L. Sajo-Bohus and G. Viesti. Study of the thermal neutron detector ZnS(Ag)/LiF response using digital pulse processing. 2015 JINST 10 T08005; V.B. Mikhailik et al., Investigation of luminescence and scintillation properties of ZnS-Ag/⁶LiF scintillator in the 7-295 K temperature range, J. Luminescence 134 (2013) 63-66]). Малое значение эффективного заряда равное 15.18 делает этот сцинтилляционный материал менее чувствительным к гамма-излучению Z_eff (⁶LiF:ZnS(Ag))=26-27.

Вещество со стехиометрическим составом Li₂CaSiO₄ позволяет сохранить высокое содержание атомов Li при введении в состав соединения атомов Eu.

Соединение имеет эффективный заряд Z_eff - 15.18. Плотность - 2.93-3.03 г/см². Концентрация атомов лития в веществе составляет 2.34x10²² см^-3. Выход сцинтилляций составляет 12 000 Фот./МэВ при регистрации альфа-частиц, кинетика сцинтилляций состоит из трех компонент затухания с константами 27, 147 и 1675 нс и долями 15, 66, 19% соответственно, а средняя константа затухания составляет 419±20 нс. На фиг 1-3 приведены спектры фотолюминесценции и ее возбуждения, кинетики люминесценции при фото-возбуждении и кинетики сцинтилляций, измеренные при комнатной температуре. В образце наблюдается характерная для ионов Eu²⁺ люминесценция, имеющая максимум вблизи 480 нм.

Выход сцинтилляций вещества Li₂CaSiO₄, активированного ионами Eu²⁺ определялся по методике, описанной в [E. Gordienko, A. Fedorov, E. Radiuk et al, Synthesis of crystalline Ce-activated garnet phosphor powders and technique to characterize their scintillation light yield Optical Materials, 78(2018)312-318]. Амплитудные спектры, измеренные с альфа-частицами источника 241-Am приведены на фиг 4.

Сравнение положений максимумов пиков поглощения альфа-частиц для эталонного образца YAG:Ce, имеющего выход 6000 фот./МэВ [Fedorov А. et al. GYAGG/⁶LiF composite scintillation screen for neutron detection // Nuclear Engineering and Technology. 9(2021)25.], показывает, что выход сцинтилляций вещества Li₂CaSiO₄, активированного ионами Eu²⁺ оценивается в 12000 фот./МэВ.

Процесс приготовления сцинтилляционного композита включает в себя смешение стехиометрических количеств исходных компонентов - соединений лития, кальция, кремния и европия, термообработку смеси компонентов в восстановительной атмосфере в диапазоне температур от 800 до 950°С в течение от 0,1 до 24 часов по аналогии с известными в литературе методами [Н. Не, R. Fu, F. Qian, X. Song. Luminescent properties of Li₂CaSiO₄:Eu²⁺ phosphor J Mater Sci: Mater Electron (2012) 23:599-604; Liu, Jie & Sun, Jiayue & Shi, Chunshan. (2006). A new luminescent material: Li₂CaSiO₄:Eu²⁺. Materials Letters. 60. 2830-2833]. Полученный сцинтиллятор смешивают со связующим в объемных соотношениях от 1 к 99 до 99 к 1, и наносят на подложку одним из известных методов нанесения суспензий: методом центрифугирования (спин-коатинг), либо проволочно-стержневым аппликатором, либо другими подходящими методами.

Сравнивались чувствительности к нейтронному излучению источника Pu-Ве и к естественному фону с мощностью экспозиционной дозы 10 мкР/час образцов детекторов на основе композитов ⁶Li₂CaSiO₄:Eu с таковыми для нейтронного детектора Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/⁶LiF [https://eljentechnology.com/products/neutron-detectors/ej-426] толщиной 450 мкм, отношением масс ZnS(Ag) и ⁶LiF /2:1 и площадью 160 мм².

Для этого нанесенные на алюминиевый светоотражатель образцы композитов на основе ⁶Li₂CaSiO₄:Eu и Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/⁶LiF с алюминиевым светоотражателем размещались на входном окне фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) FLAMAMATSU R329 с чувствительной поверхностью, направленной к фотокатоду. Оптическая иммерсионная смазка не использовалась во избежание повреждения чувствительного слоя. Сигнал ФЭУ поступал на спектрометрический формирующий усилитель с постоянной времени формирования ~7 мкс, что обеспечивало сбор заряда от сцинтилляционных вспышек как в ⁶Li₂CaSiO₄:Eu, так и в ZnS(Ag). Сигнал с формирующего усилителя поступал на вход платы 2048-канального анализатора Ortek TRUMP PCI-2k, установленной в ПК. Записывались накопленные за 1800 секунд спектры источника Pu-Ве, размещенного в полиэтиленовом замедлителе с толщиной стенки 2 см, и спектры естественного фона.

В течение того же времени и в отсутствие образца на окне ФЭУ записывался спектр собственных шумов электронного тракта. По нему был определен номер порогового канала, начиная с которого сумма отсчетов по всему спектру вплоть до 2048 канала не превышает 5% от суммы отсчетов в соответствующих каналов в измеренных спектрах естественного фона. Начиная с этого канала, а именно n=80, были получены суммы отсчетов во всех спектрах источника Pu-Ве и спектрах естественного фона.

Полученные в ходе измерений суммы отсчетов, представляющие собой отклик образцов нейтронных детекторов на излучение источника Pu-Ве и естественный фон, были нормированы для каждого из образцов ⁶Li₂CaSiO₄:Eu на площадь 160 мм² путем умножения на соответствующий коэффициент, равный отношению площадей. При этом для определении отклика на нейтроны от источника Pu-Ве для каждого из образцов из суммы отсчетов по спектру источника Pu-Ве вычиталась сумма отсчетов по соответствующему спектру естественного фона.

На фиг. 5 представлены полученные отклики образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и ⁶Li₂CaSiO₄:Eu (LCS) различной толщины и Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/⁶LiF на нейтроны от источника Pu-Ве, приведенные к площади 160 мм².

На графике точки соответствуют отклику образцов ⁶Li₂CaSiO₄:Eu, при этом нулевой толщине ⁶Li₂CaSiO₄:Eu соответствует его отклик равный нулю. Кривая аппроксимации характеризуется полиномом третьей степени, которая пересекает горизонтальную линию, соответствующую отклику экрана Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/⁶LiF. Видно, что при толщине 170 мкм отклик композита на основе ⁶Li₂CaSiO₄.Eu сравним с таковым для Scintacor ND имеющим толщину 450 мкм.

На фиг. 6 представлены отклики образцов нейтронных детекторов на основе композитов из связующего полисиликата лития и ⁶Li₂CaSiO₄:Eu (LCS) различной толщины и Scintacor ND на естественный фон, приведенные к площади 160 мм².

Видно, что при одинаковой со Scintacor ND на основе ZnS(Ag)/⁶LiF чувствительности к нейтронам, достигаемой ⁶Li₂CaSiO₄:Eu при толщине 170 мкм, уровень регистрируемого фона у ⁶Li₂CaSiO₄:Eu на 20% ниже. В таблице 2 приведены составы композитов и результаты их испытаний.

Использование легкого сцинтилляционного материала, содержащего атомы лития в кристаллической матрице, позволяет исключить необходимость включения в состав композита частиц поглотителя нейтронов, что позволяет сократить количество компонентов в композите до двух: сцинтиллятора и связующего.

В качестве связующего может использоваться любое органическое или неорганическое прозрачное вещество, обеспечивающее сцепление частиц сцинтиллятора к композите и имеющее хорошую адгезию к требуемой подложке.

Предложенный сцинтилляционный композит отличается от описанного в [V.B. Mikhailik et al., Investigation of luminescence and scintillation properties of ZnS-Ag/6liF scintillator in the 7-295 K temperature range, J. Luminescence 134 (2013) 63-66] на основе ZnS(Ag)/⁶LiF, все компоненты кинетики сцинтилляций являются короче, что обуславливает возможность работы композита на основе предложенного сцинтилляционного вещества при больших загрузках.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе поликристаллов и композитов, активированных ионами европия, а именно к материалам для регистрации нейтронов. Техническим результатом данного изобретения является создание композитного материала, включающего сцинтиллятор с уменьшенным эффективным зарядом вещества и с уменьшенной чувствительностью к фоновому гамма-излучению. Заявленный технический результат достигается за счет сцинтилляционного композита для регистрации тепловых нейтронов, включающего сцинтиллятор и связующее, при этом в качестве сцинтиллятора используется поликристаллический силикат Li₂CaSiO₄, активированный ионами двухвалентного европия, а в качестве связующего – полисиликат лития. Активация поликристаллов Li₂CaSiO₄ ионами двухвалентного европия приводит к высокому выхода сцинтилляций при регистрации заряженных частиц, обусловленных взаимодействием нейтронов с ядрами изотопа 6-Li. Исходный композит из связующего и поликристаллов включает в состав природный литий или литий, обогащенный изотопом 6-Li для увеличения чувствительности к тепловым нейтронам. 1 з.п. ф-лы., 6 ил., 2 табл.

1. Сцинтилляционный композит для регистрации тепловых нейтронов, включающий сцинтиллятор и связующее в объемных соотношениях от 1 к 99 до 99 к 1, отличающийся тем, что в качестве сцинтиллятора используют поликристаллический силикат ⁶Li₂CaSiO₄, активированный ионами двухвалентного Eu, в качестве связующего - полисиликат лития.

2. Сцинтилляционный композит по п. 1, отличающийся тем, что природная смесь атомов лития заменена полностью или частично обогащенным изотопом 6-Li.