СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ХРОМА (III) И (VI) Российский патент 2007 года по МПК C02F1/28 B01J20/30 

Изобретение относится к очистке сточных вод промышленных предприятий от ионов хрома (III) и (VI) и может быть использовано в производствах, применяющих хромсодержащие электролиты, пассивацию, дубление кож и т.д.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [1], заключающийся в том, что древесину лиственных пород обрабатывают раствором состава: фосфорная кислота 0,5-2,0 моль/л, мочевина 2-6 моль/л, при температуре 60-90°С в течение 1-3 ч при соотношении т:ж=1:(5-20). Далее материал отжимают, сушат и подвергают термообработке при температуре 140-170°С в течение 1-3 ч. После отмывки и сушки получают сорбент с обменной емкостью 3,1-4,6 мг-экв/г.

Недостатком данного способа является высокая продолжительность пропитки и термообработки, большой расход опилок и реагентов, и вследствие этого повышенная энергоемкость.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки водных растворов от хрома (VI) [2], заключающийся в том, что взаимодействие хрома (VI) с древесными опилками осуществляют адсорбцией хрома (VI) при 2,75<рН<6 и сорбционной обменной емкости (СОЕ) 2,5-3,0 мг хрома на 1 г опилок, рН раствора регулируют непрерывной нейтрализацией раствора до оптимальных значений, и/или до восстановления при рН<2 и расходе опилок более 40 г на 1 г хрома.

Недостатками данного способа являются низкая сорбционная обменная емкость, необходимость постоянного регулирования рН раствора и высокий расход реагентов.

Задачей изобретения является оптимизация параметров получения сорбционного материала на основе целлюлозосодержащих материалов, увеличение его сорбционной обменной емкости по ионам хрома (III) и (VI) и, тем самым, уменьшение расхода сорбционного материала на единицу поглощаемого адсорбата.

Технический результат заключается в увеличении сорбционной обменной емкости по ионам хрома (III) и (VI), снижении расхода сорбционного материала и уменьшении энергозатрат при получении сорбционного материала.

Поставленная задача решается при использовании в качестве сорбента целлюлозосодержащих материалов (древесных опилок, целлюлозы, льнотресты и костры), которые модифицируют водным раствором, содержащим смесь карбамида и фосфорной кислоты, при массовом соотношении указанных компонентов в пропиточном растворе 1:(0,5-2), при температуре 90-95°С в течение 0,3-1 ч, при этом массовое соотношение твердой фазы к жидкой составляет 1:(4,5-5,4), с последующей термообработкой при 140-160°С в течение 0,3-1 ч, и отмывкой сорбента от избытка модифицирующих веществ до значения рН промывных вод, равного 6,0.

Основные стадии синтеза сорбентов:

1. Подготовка исходного материала с отделением крупных частиц в виде сколов, обрезков, кусков коры и выделением фракции 0,5-5 мм. Для получения сорбентов пригодны опилки хвойных и лиственных пород древесины и их смесь, целлюлоза, льнотреста, костра.

2. Приготовление пропиточного раствора, заключающееся в смешении реагентов в определенной пропорции.

3. Пропитка подготовленного материала фосфорилирующим раствором, содержащим карбамид и фосфорную кислоту, осуществляется в реакторе с паровым обогревом при постоянном перемешивании в течение 0,3-1 ч при температуре 90-95°С (массовое соотношение твердой фазы к жидкой 1:(4,5-5,4)). Пропитанный материал выгружается из реактора и избыток фосфорилирующего раствора удаляется путем отжима.

4. Последующая сушка и термообработка пропитанного материала осуществляется при 140-160°С в течение 0,3-1 ч. Заданный интервал температур и время термообработки являются оптимальными для получения сорбционного материала с высокими показателями сорбционной обменной емкости.

5. Отмывка термообработанного материала от избытка модифицирующих веществ на поверхности до значения рН промывных вод, равного 6.

6. Сушка полученного сорбционного материала при температуре 90-105°С до постоянной массы.

Использование данного способа позволит оптимизировать процесс очистки сточных вод от ионов хрома (VI) и (III) за счет снижения расхода сорбционного материала и реагентов.

Сорбцию осуществляли из 100 мл 1,0-0,05 н. исходного раствора К₂Cr₂О₇. Исходный раствор готовили растворением в воде соли К₂Cr₂O₇ марки х.ч. Определение содержания ионов хрома (III) в растворе осуществляли их переводом в ионы хрома (VI) с использованием в качестве восстановителя персульфата аммония и индикатора N-фенилантраниловой кислоты, и последующим титрованием солью Мора, кислотно-основные характеристики раствора контролировали рН-метром.

Сорбционную обменную емкость определяли по убыли концентрации хрома на 1 г сорбента.

Сорбционная обменная емкость исследуемых материалов по Cr³⁺ находится в интервале 2,5-4,5 ммоль-экв/г для сорбентов, полученных на основе древесных опилок, и 3,0-5,5 ммоль-экв/г для сорбентов, полученных на основе целлюлозы, льнотресты и костры для исследуемого интервала концентраций раствора К₂Cr₂O₇.

Зависимость сорбционной обменной емкости материала, полученного фосфорилированием измельченной древесины (опилок), из 0,1 н. раствора К₂Cr₂O₇ от массового соотношения компонентов пропиточного раствора (карбамид: фосфорная кислота) представлена в табл.1.

Таблица 1Массовое соотношение компонентовСОЕ, ммоль-экв/гCO(NH₂)₂Н₃PO₄Cr⁺³113,5122,010,52,5

По предлагаемому способу предпочтительно массовое соотношение компонентов пропиточного раствора (карбамид: фосфорная кислота) = 1:(0,5-2,0). Снижение доли фосфорной кислоты приводит к уменьшению сорбционной обменной емкости, а при снижении доли карбамида ниже указанного интервала несвязанная фосфорная кислота в процессе синтеза сорбента разрушает структуру древесины (приводит к ее обугливанию).

Степень восстановления ионов хрома (VI) (С/Со, %), и сорбционная обменная емкость по ионам хрома (III) (ммоль-экв/г) для сорбента, полученного фосфорилированием древесных опилок модифицирующим раствором с соотношением компонентов 1: 1, из 0,1 н. раствора K₂Cr₂О₇ в исследуемом интервале значений рН, представлены в таблице 2.

Таблица 2

рНС/Со, %СОЕ, ммоль-экв/г0,6953,51,27532,4350,56,0100,2

Предлагаемый интервал значений рН является предпочтительным, так как увеличение значений рН приводит к резкому уменьшению скорости восстановления ионов хрома (VI) и сорбционной обменной емкости по ионам хрома (III).

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Навеску (2 г) сорбента, полученного фосфорилированием древесных опилок, взвешенную на аналитических весах, помещали в стакан и заливали 100 мл 1,0-0,05 н. раствора соли K₂Cr₂O₇, периодически перемешивая. Требуемое значение рН раствора (0,6<рН<1,2) устанавливали по H₂SO₄. Полное восстановление ионов хрома (VI) в исследуемом интервале значений рН происходит за 1 сутки при расходе сорбента 20-25 г на 1 г хрома в растворе. Сорбционная обменная емкость исследуемых материалов по Cr³⁺находится в интервале 42-80 мг-экв/г при указанных значениях рН.

Пример 2.

Навеску (6 г) сорбента, полученного фосфорилированием древесных опилок, взвешенную на аналитических весах, помещали в стеклянную колонку диаметром 20 мм, заливали 40 мл дистиллированной воды и оставляли на 24 ч для набухания. 1,0-0,05 н. раствор, содержащий ионы хрома (VI) с рН 0,6<рН<1,2, установленным по H₂SO₄, пропускали через слой сорбента со скоростью 50 мл/ч. Концентрацию ионов хрома (III) и (VI) контролировали на выходе из колонки. Динамическая сорбционная обменная емкость исследуемых материалов по Cr³⁺находится в интервале 35-70 мг-экв/г при указанных значениях рН.

Остальные примеры удаления ионов хрома (III) и (VI) из водных растворов отличаются от рассмотренного выше материалом, на основе которого был синтезирован сорбент, то есть основой для получения сорбента служили целлюлоза, льнотреста, костра.

Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом позволит сократить расход сорбционного материала, обеспечить удаление из растворов высокотоксичных ионов хрома (VI) и образующихся в результате контакта с сорбционным материалом восстановленных ионов хрома (III), увеличить сорбционную емкость сорбента.

Изобретение относится к очистке сточных вод промышленных предприятий от ионов хрома (III) и (VI) и может быть использовано в производствах, применяющих хромирование, электрохимическую пассивацию, дубление кож и т.д.

Источники информации

1. Пат.RU № 2096082, кл. В 01 J 20/30. Способ получения сорбента. Опубл. 20.11.97. Бюл. № 32, 1997.

2. Пат.RU № 2125021, кл. С 02 F 1/28, 1/62. Способ очистки сточных вод от хрома (VI). Опубл. 20.01.99. Бюл. № 2, 1999.

Изобретение относится к очистке сточных вод промышленных предприятий от ионов хрома (III) и (VI). Ионы хрома извлекают путем сорбции при рН 0,6 до 6,0. В качестве сорбционных материалов используют модифицированные природные волокнистые материалы, например древесные опилки, целлюлозу, льнотресту, костру. Модификация состоит в пропитке исходного материала при 90-95°С в течение 0,3-1 ч водным раствором, содержащим смесь карбамида и фосфорной кислоты, при массовом соотношении этих компонентов в пропиточном растворе (1/2-1):(1-1/2), сушке и термообработке при 140-160°С в течение 0,3-1, отмывке от избытка модифицирующих веществ до значения рН промывных вод, равного 6,0. Предлагаемый способ очистки позволяет объединить в одну стадию удаление из растворов высокотоксичных ионов хрома (VI) и образующихся в результате восстановления ионов хрома (III). 2 табл.

Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III) и (VI), включающий восстановление ионов хрома (VI) до ионов хрома (III) и сорбцию ионов хрома (III), отличающийся тем, что процесс очистки сточных вод ведут при 0,6≤рН≤6,0 древесными опилками, целлюлозой, льнотрестой, кострой, модифицированными путем пропитки водным раствором смеси карбамида и фосфорной кислоты, при массовом соотношении указанных компонентов в пропиточном растворе 1:(0,5-2), при 90-95°С в течение 0,3-1 ч, при этом массовое соотношение твердой фазы к жидкой составляет 1:(4,5-5,4), с последующей термообработкой при 140-160°С в течение 0,3-1 ч и отмывкой сорбента от избытка модифицирующих веществ до значения рН промывных вод, равного 6,0.