Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом, а также фенола, метилэтилкетона и циклогексанона.
Известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.
Первой стадией процесса получения фенола и ацетона является окисление кумола кислородом воздуха в гидропероксид кумола (ГПК), который в дальнейшем разлагают в присутствии кислотного катализатора с образованием целевых продуктов. Основным побочным продуктом реакции окисления кумола является 2-фенилпропанол-2 (диметилфенилкарбинол, ДМФК), образующийся на стадии инициирования цепной реакции окисления кумола молекулярным кислородом. Использование кислорода воздуха для окисления кумола предполагает, что часть ГПК используется в процессе на стадии инициирования цепной реакции окисления и неизбежно присутствует в реакционной массе.
В результате дальнейшей переработки продуктов реакции окисления из ДМФК образуется основное количество отходов производства - фенольной смолы, а также α-метилстирола (АМС), который чаще всего гидрируют с целью получения исходного кумола, что увеличивает издержки производства.
Превращение ДМФК в гидропероксид кумола (ГПК) позволяет уменьшить выход побочных продуктов, снизить расходы на очистку фенола и ацетона, а также повысить качество товарных продуктов.
Описан способ конверсии ДМФК в ГПК при помощи пероксида водорода в присутствии титансодержащих цеолитов (патент Японии JP H10306074, опубл. 17.11.1998). Недостатком указанного способа является разложение пероксида водорода внутри частиц цеолита, что приводит к его разрушению выделяющимся кислородом и, соответственно, короткому сроку его службы.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фенола и ацетона, описанный в патенте США 6943270 (опубл. 13.09.2005), в котором реакционную массу окисления кумола обрабатывают водным раствором пероксида водорода, возможно, в присутствии кислотного катализатора, что приводит к окислению альдегидов и ДМФК. Эффективность данного способа для окисления альдегидов довольно низка, поскольку основное количество уксусного и пропионового альдегидов образуется на стадии разложения ГПК, когда пероксид водорода, согласно схеме процесса, уже удален из реакционной массы. Кроме того, смешивание органической фазы с водным пероксидом водорода в соотношении от 0,1:1 до 10:1 представляет потенциальную опасность, поскольку смешивают органическую фазу с окислителем в опасных соотношениях.
Целью данного изобретения является повышение конверсии алкилароматических углеводородов при сохранении высокой селективности процесса и повышение уровня безопасности.
Для достижения цели предлагается способ получения фенола и ацетона, включающий окисление кумола кислородсодержащим газом в жидкой фазе в гидропероксид кумола с примесью диметилфенилкарбинола с удалением избытка кумола из реакционной массы с последующей обработкой продукта окисления водным раствором пероксида водорода при заданном соотношении водная фаза : органическая фаза и разложением его при повышенной температуре, отличающийся тем, что обработку всего продукта окисления или его части ведут водным раствором пероксида водорода при соотношении водная фаза : органическая фаза более 10.
Предпочтительно обработку продукта окисления проводят при температуре 30-90°C.
Предпочтительно обработку продукта окисления осуществляют водным раствором пероксида водорода с концентрацией от 25 до 80%.
Предпочтительно продукт окисления диспергируют в водной фазе в реакторе конверсии диметилфенилкарбинола.
Предпочтительно удаление избытка кумола из реакционной массы окисления проводят либо до обработки пероксидом водорода, либо после такой обработки, либо частично до и частично после обработки пероксидом водорода.
Предпочтительно часть потока продукта окисления обрабатывают пероксидом водорода и объединяют его с оставшейся необработанной частью продукта окисления и направляют на дальнейшую переработку.
Процесс конверсии ДМФК в ГПК представляет собой равновесную реакцию замещения, положение равновесия которой определяется соотношением концентраций исходных веществ и продуктов реакции. При этом в водной фазе концентрации ДМФК и ГПК малы, а в органической фазе малы концентрации воды и пероксида водорода, однако скорость реакции ДМФК с пероксидом водорода больше в водной фазе. Таким образом, реакцию предпочтительно проводить в водной фазе.
В соответствии с данным изобретением кумол окисляют кислородсодержащим газом в гидропероксид, содержащий побочно образующийся ДМФК. Полученный продукт окисления полностью или частично обрабатывают пероксидом водорода, в результате чего часть ДМФК превращается в ГПК и получают переработанный продукт окисления кумола с меньшим содержанием ДМФК. Затем из продукта окисления кумола удаляют избыток непрореагировавшего кумола, а полученный технический ГПК разлагают с образованием фенола, ацетона, а также АМС. Полученные в результате фенол и ацетон могут быть использованы для производства дифенилолпропана (Бисфенола-А, БФА).
АМС, полученный из ДМФК, оставшегося не превращенным в техническом ГПК, может быть использован для синтеза пара-кумилфенола алкилированием фенола известным способом. Количество АМС, получаемого при разложении ГПК можно регулировать в соответствии с потребностью путем изменения условий конверсии ДМФК в ГПК либо изменением доли от общего потока продукта окисления кумола, которую подвергаю обработке водным раствором пероксида водорода. Образование в процессе требуемого количества АМС позволяет исключить из технологической схемы узел его рецикла гидрированием в кумол.
Возможно проведение обработки продукта окисления кумола как непосредственно после его выхода из системы окисления, так и после удаления из него избыточного кумола, а также между стадиями удаления избыточного кумола, если этот процесс проводят в несколько стадий.
Конверсию ДМФК проводят в реакторе, в нижнюю часть которого подают диспергированный продукт окисления кумола (органическая фаза). Сплошной водной фазой в реакторе является водный пероксид водорода, который также подают в реактор в виде водного раствора. При этом из водной фазы в органическую фазу переходит образовавшийся ГПК, а из органической фазы в водную фазу переходит ДМФК. Соотношение водной и органической фаз в реакторе поддерживают более 10, а температуру 30-90°C в зависимости от концентрации пероксида водорода в водной фазе и ГПК в обрабатываемом продукте окисления кумола.
Выходящий из реактора поток разделяют на органическую фазу и водную фазу. Органическую фазу направляют на дальнейшую переработку - разложение ГПК на фенол и ацетон с предварительным удалением избытка кумола. Водную фазу частично возвращают в реактор конверсии ДМФК, а частично выводят для удаления реакционной воды.
Выходящую из реактора конверсии водную фазу упаривают для удаления воды и растворенного кумола, который возвращают на стадию окисления. Пероксид водорода после удаления избытка воды возвращают в реактор конверсии ДМФК. Схема процесса производства фенола и ацетона приведена на рисунке 1.
Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Процесс конверсии ДМФК, содержащегося в продукте окисления кумола кислородом воздуха, проводят в установке, схема которой представлена на рис. 2.
Стеклянный реактор объемом 60 мл и высотой 300 мм, снабженный теплообменной рубашкой, по которой прокачивают воду от термостата, заполняют 51% раствором пероксида водорода. В нижней части реактора установлено сопло диаметром 0,5 мм для диспергирования. При прокачивании продукта окисления кумола через него образуются капли органической фазы диаметром 1-2 мм, которые свободно всплывают в сплошной водной фазе со скоростью 30-50 мм/с, достигая поверхности за 6-10 с. В верхней части реактора имеется боковой отвод, присоединенный к отстойнику. Тяжелую (водную) фазу из отстойника полностью и органическую фазу частично при помощи циркуляционного (мембранного) насоса подают в нижнюю часть реактора. Соотношение фаз регулируют изменением скорости циркуляции органической фазы (количество одновременно всплывающих капель органической фазы при практически постоянной скорости всплывания). Соотношение водной и органической фаз определяют путем остановки циркуляции по окончании каждого эксперимента и измерения количества водной и органической фаз в реакторе после их полного разделения. Скорость циркуляции 200 мл/час обеспечивает соотношение водной и органической фаз равное 20.
После достижения температуры 80°C в реакторе включают циркуляционный насос и насос подачи сырья (продукта окисления кумола) до полного заполнения отстойника и циркуляционной петли установки, затем насос подачи сырья останавливают. Циркуляцию органической фазы продолжают 1 час для достижения состава фаз, близкого к стационарному. После этого включают насос подачи сырья (30 г/час) и выводят балансовое количество органической фазы по уровню верхнего отвода реактора.
Стационарное состояние устанавливается после 3 часов работы установки, после чего собирают продукты и анализируют методом газожидкостной хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют титрованием.
Состав продукта окисления кумола, содержащий ДМФК, который используют в эксперименте, представлен в таблице 1. Состав потока, выходящего из реактора конверсии ДМФК после достижения системой стационарного состояния, представлен в таблице 2.
Примеры 2-4.
Конверсию ДМФК проводят в тех же условиях с использованием аналогичного сырья, что и в примере 1, но используют водный раствор пероксида водорода с концентрацией 25, 35 и 59% соответственно. Соотношение водной и органической фаз равно 20.
Результаты конверсии ДМФК представлены в таблице 3. В таблицу включен результат из примера 1.
Примеры 5-8
Конверсию ДМФК проводят в тех же условиях с использованием аналогичного сырья, что и в примере 1, но используют водный раствор пероксида водорода с концентрацией 35, 59 и 70% мас. в диапазоне температур 60-90°C. Соотношение водной и органической фаз равно 20.
Результаты конверсии ДМФК представлены в таблице 4.
Пример 9
Полученную в примере 1 реакционную массу с низким содержанием ДМФК упаривают на роторном испарителе до остаточного содержания кумола 14% мас. Полученное таким образом сырье разлагают на пилотной установке в две стадии, при температуре 50°C на первой и 125°C на второй стадии. Концентрация серной кислоты, использованной в качестве катализатора, - 180 м.д. на первой стадии. В реакторе первой стадии проводят циркуляцию реакционной массы с выхода на вход, соотношение водной и органической фаз равно 16. Перед подачей в реактор второй стадии разложения ГПК реакционную массу дополнительно разбавляют ацетоном в количестве 25% от реакционной массы первой стадии.
Выход побочных продуктов в расчете на 1000 кг полученного таким образом фенола составил 14 кг, концентрация гидроксиацетона в реакционной массе разложения ГПК составила 1000 м.д.
Пример 10 (для сравнения).
Реакционную массу окисления кумола того же состава, что использовали для конверсии ДМФК, упаривают до остаточного содержания кумола 14%. Полученное таким образом сырье для разложения ГПК обрабатывают так же, как и в примере 9. Соотношение водной и органической фаз равно 16.
Выход побочных продуктов в расчете на 1000 кг полученного таким образом фенола составил 24 кг, концентрация гидроксиацетона в реакционной массе разложения ГПК составила 1100 м.д.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА | 2008 |
|
RU2404954C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА | 2005 |
|
RU2291852C1 |
БЕЗОТХОДНЫЙ ЭКОНОМИЧНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА | 1996 |
|
RU2125038C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2014 |
|
RU2571103C1 |
ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА (ПРОЦЕСС ФАН-98) | 1997 |
|
RU2142932C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА | 2007 |
|
RU2330011C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА | 2007 |
|
RU2334734C1 |
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ И ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА (ПРОЦЕСС ИФ-96) | 1996 |
|
RU2141938C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ | 2014 |
|
RU2560183C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА, АЦЕТОНА, α-МЕТИЛСТИРОЛА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2010 |
|
RU2442769C1 |
Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона. Способ включает окисление кумола кислородсодержащим газом в жидкой фазе в гидропероксид кумола с примесью диметилфенилкарбинола с удалением избытка кумола из реакционной массы с последующей обработкой продукта окисления водным раствором пероксида водорода при заданном соотношении водная фаза : органическая фаза и разложением его при повышенной температуре. При этом обработку всего продукта окисления или его части ведут водным раствором пероксида водорода при соотношении водная фаза : органическая фаза более 10. Предлагаемый способ позволяет повысить конверсию алкилароматических углеводородов при сохранении высокой селективности процесса и повышении уровня безопасности. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 10 пр.
1. Способ получения фенола и ацетона, включающий окисление кумола кислородсодержащим газом в жидкой фазе в гидропероксид кумола с примесью диметилфенилкарбинола с удалением избытка кумола из реакционной массы с последующей обработкой продукта окисления водным раствором пероксида водорода при заданном соотношении водная фаза : органическая фаза и разложением его при повышенной температуре, отличающийся тем, что обработку всего продукта окисления или его части ведут водным раствором пероксида водорода при соотношении водная фаза : органическая фаза более 10.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку продукта окисления проводят при температуре 30-90°C.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку продукта окисления осуществляют водным раствором пероксида водорода с концентрацией от 25 до 80%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт окисления диспергируют в водной фазе в реакторе конверсии диметилфенилкарбинола.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление избытка кумола из реакционной массы окисления проводят либо до обработки пероксидом водорода, либо после такой обработки, либо частично до и частично после обработки пероксидом водорода.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть потока продукта окисления обрабатывают пероксидом водорода и объединяют его с оставшейся необработанной частью продукта окисления и направляют на дальнейшую переработку.
US 6943270B2, 13.09.2005 | |||
US 20020040165A1, 04.04.2002 | |||
US 4267387A1, 12.05.1981 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ МОНО- ИЛИ ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА | 0 |
|
SU209460A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА | 2007 |
|
RU2330011C1 |
Авторы
Даты
2015-10-20—Публикация
2014-08-08—Подача